袁新強(qiáng)，蔣 鵬，張營堂

（陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中723003）

0 前言

由于粉煤灰中大部分微珠具有中空、球形形貌、耐熱、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及價(jià)廉等特點(diǎn)，目前，在高分子材料中的應(yīng)用潛力越來越受到重視，例如，專利US 6872440公開了一種含有粉煤灰的熱反射涂層材料［1］。李文丹等［2］采用TiO2包覆粉煤灰漂珠為隔熱填料，研制出低成本、高熱反射率的外墻隔熱涂料。專利US 6500560公開了一種含有粉煤灰的瀝青防水材料［3］。Alkadasi等［4］以粉煤灰為填料填充改性聚丁二烯橡膠（PBR）研究。劉丹等［5］以粉煤灰為填料與廢舊聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯共混熱壓成型建筑模板研究。Das等［6］也以粉煤灰與廢舊聚丙烯混合制備復(fù)合材料。Ramakrishna等［7］探討了環(huán)氧增韌的PMMA／粉煤灰復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能等。其中，粉煤灰填充改性PMMA 制備復(fù)合材料的研究報(bào)道主要是利用粉煤灰的耐熱、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及價(jià)廉特點(diǎn)，充當(dāng)普通填料角色［7］。本文利用粉煤灰中大部分微珠具有中空、球形形貌可作為一種良好的隔熱材料填充PMMA 制備復(fù)合材料，不僅可以滿足裝飾效果、降低生產(chǎn)成本、而且具有隔熱功能。此外，采用Mg（OH）2作為阻燃劑填充PMMA 可實(shí)現(xiàn)PMMA 復(fù)合材料的阻燃效果，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MMA，分析純，上海科豐化學(xué)試劑有限公司；

BPO，分析純，上海山浦化工有限公司；

Mg（OH）2，市售；

粉煤灰，粒徑180～380μm，漢中鋅業(yè)有限公司；

消泡劑，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式磁力攪拌器，DF－101S，上海予正儀器設(shè)備有限公司；

實(shí)驗(yàn)室分散攪拌砂磨多用機(jī)，MXD－B，上海沐軒實(shí)業(yè)有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9006，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

臺(tái)式掃描電子顯微鏡，JCM－5000，日本尼康公司；

隔熱測試裝置，自制；

燃燒裝置，自制。

1.3 樣品制備

PMMA 預(yù)聚料制備：首先將精制MMA 與BPO以100︰（0.3～0.5）配比混合均勻，然后在80～85 ℃水浴加熱聚合25～35min，最后迅速冷卻至室溫得到黏稠狀有機(jī)玻璃預(yù)聚料；

混合漿料制備：在機(jī)械攪拌作用下，將PMMA 預(yù)聚料、干燥過篩180～380 μm 粉煤 灰、38～75 μm Mg（OH）2和消泡劑以一定配比混合均勻，得到混合漿料；

鑄塑成型：將混合漿料緩慢澆鑄到干燥潔凈的玻璃模具中，然后室溫靜置20～30min，再將其置于烘箱中以40～45、50～55、70～75、100～110 ℃分別聚合3～3.5、2～2.5、1～1.5、0.5～1h即可成型，經(jīng)脫模、打磨、拋光即可。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM 分析：放大倍率為1000倍，觀察樣品斷面微觀形貌；

依據(jù)GB／T 2408—2008進(jìn)行燃燒試驗(yàn)測試；

根據(jù)1976年美國軍方標(biāo)準(zhǔn)MIL－E—46136改裝自制隔熱測試裝置，參見文獻(xiàn)［8］，每隔5 min記錄1 次溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

圖1所示為純PMMA 和PMMA 復(fù)合材料斷面SEM 照片?？梢钥闯?，粉煤灰／Mg（OH）2填充PMMA前后斷面由光滑轉(zhuǎn)變粗糙，大部分粉煤灰呈球狀，被PMMA 包覆，Mg（OH）2附著在被PMMA 包覆的粉煤灰表面上，粉煤灰和Mg（OH）2均存在分布不均勻狀況。由于粉煤灰和Mg（OH）2同屬于無機(jī)物，與PMMA 相容性較差，本文未對(duì)粉煤灰和Mg（OH）2進(jìn)行表面處理，在PMMA 中分散不均勻很正常，只要對(duì)粉煤灰和Mg（OH）2進(jìn)行表面偶聯(lián)或分散聚合處理即可解決在PMMA 中分散不均勻和相容性問題［9］，本文不做深入探討和描述。

圖1 PMMA 及復(fù)合材料斷面SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM of the cross section of PMMA and its composite

2.2 阻燃性能

表1 為不同Mg（OH）2用量的PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2復(fù)合材料的燃燒情況。從燃燒時(shí)間和損壞長度來看，復(fù)合材料中添加Mg（OH）2可使其具有一定的阻燃性，這主要是Mg（OH）2在受熱時(shí)發(fā)生分解吸收燃燒PMMA 表面熱量起到阻燃作用；同時(shí)釋放出大量水分稀釋PMMA 表面的氧氣，分解生成的活性氧化鎂附著于PMMA 表面又進(jìn)一步阻止了燃燒的進(jìn)行［10］。但Mg（OH）2加入量低于25 份時(shí)，復(fù)合材料的線性燃燒速率隨Mg（OH）2加入量的增加反而提高，這主要是復(fù)合材料中Mg（OH）2分布不均勻，存在粉煤灰包覆Mg（OH）2現(xiàn)象，Mg（OH）2與PMMA 實(shí)際接觸比例降低，短時(shí)間內(nèi)Mg（OH）2的阻燃特性沒有充分發(fā)揮；Mg（OH）2加入量在30～35 份時(shí)，盡管復(fù)合材料中Mg（OH）2依然存在分布不均勻，存在粉煤灰包覆Mg（OH）2現(xiàn)象，但Mg（OH）2與PMMA 實(shí)際接觸比例在提高，短時(shí)間內(nèi)Mg（OH）2的阻燃特性可以充分發(fā)揮，復(fù)合材料的線形燃燒速率隨Mg（OH）2加入量的增加而降低；Mg（OH）2加入量大于35 份時(shí)，理論上，復(fù)合材料的阻燃效果更好，但是體系Mg（OH）2加入量太大，因Mg（OH）2的價(jià)格相對(duì)粉煤灰高幾十倍，提高了復(fù)合材料的造價(jià)，存在阻燃性能與價(jià)格的博弈。分析認(rèn)為，復(fù)合材料中Mg（OH）2加入量為35 份比較適宜，且阻燃級(jí)別為HB級(jí)。

表1 復(fù)合材料燃燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Combustion data of the composites

2.3 隔熱性能

圖2為PMMA、PMMA／Mg（OH）2、PMMA／粉煤灰／Mg（OH）23塊板材在125 W 紅外燈照射下的隔熱測試裝置中的空腔溫度變化曲線。其中，PMMA／Mg（OH）2中Mg（OH）2的加入量為35 份，PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2中Mg（OH）2的加入量為35 份，粉煤灰的加入量為80 份，3塊板材的顏色近似相同，均為灰白色，厚度為10mm。

圖2 PMMA、PMMA／Mg（OH）2、PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2板材升溫曲線Fig.2 Temperature of PMMA，PMMA／Mg（OH）2，PMMA／fly ash／Mg（OH）2plate against irradiation time

從圖2可明顯看出，PMMA 中填充粉煤灰可以使PMMA 具有良好隔熱性能，升溫趨于平緩時(shí)，PMMA／粉煤 灰／Mg（OH）2板 材 相 對(duì)PMMA／Mg（OH）2和PMMA 板材溫差約為19 ℃。這主要是PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2中添加的粉煤灰中大部分微珠具有中空、球形形貌，其熱導(dǎo)率約0.25 W／（m·K），是一種良好阻隔型隔熱材料。這種板材可代替現(xiàn)在市場上流行的高檔裝修亞克力板材，不僅價(jià)格便宜，約為市場價(jià)的1／3，而且具有隔熱功能，可降低這種高檔場所的能耗。嚴(yán)格來說，PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2中粉煤灰的加入量越多越好，且成本越低，但是粉煤灰加入量太多，PMMA 太少，漿料制備困難，不能順利澆鑄，所制得板材表面光澤度低，脆性大，且粉煤灰在PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2中存在聚集、粉化現(xiàn)象。經(jīng)試驗(yàn)研究，PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2中粉煤灰的加入量為60～80 份，隔熱效果顯著，如圖2所示。

研究還發(fā)現(xiàn)，PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2板材的隔熱性能還與其厚度有關(guān)，圖3 為不同厚度PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2板材在125 W 紅外燈照射下的隔熱測試裝置中的空腔溫度變化曲線。其中，Mg（OH）2的加入量為35 份，粉煤灰的加入量為20 份。

由圖3 不難看出，PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2板材隔熱溫差隨板材厚度的增加而增大，這可由傳導(dǎo)傳熱原理解釋，增加PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2板材厚度相當(dāng)增加熱阻。理論上講，厚度越大，PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2板材隔熱效果越好，但是當(dāng)厚度增加到一定程度時(shí)，PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2板材隔熱效果變化不明顯，當(dāng)厚度達(dá)20 mm 時(shí)，隔熱溫差變化浮動(dòng)才1～2 ℃，若是犧牲PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2板材厚度來提高其隔熱效果的話，成本就成倍上升，PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2板材的厚度建議小于或等于20mm。

圖3 不同厚度PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2 板材的升溫曲線Fig.3 Temperature of different thickness PMMA／fly ash／Mg（OH）2plate against irradiation time

3 結(jié)論

（1）PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2復(fù)合材料中粉煤灰呈球狀，被PMMA 包覆，Mg（OH）2附著在被PMMA 包覆的粉煤灰表面上，粉煤灰和Mg（OH）2均存在分布不均勻狀況；

（2）PMMA／粉 煤 灰／Mg（OH）2復(fù) 合 材 料 中Mg（OH）2加入量為35 份比較適宜，且阻燃級(jí)別為HB級(jí)；

（3）PMMA／粉煤灰／Mg（OH）2復(fù)合材料的隔熱效果好，而且隔熱溫差隨粉煤灰加入量和板材厚度的增加而增大，建議粉煤灰的加入量為60～80 份，板材厚度小于或等于20mm。

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