李婷婷，顏紅俠，王倩倩，馮書(shū)耀

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安710129）

0 前言

CE具有優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能［低介電常數(shù)（2.8～3.2），極 小 的 介 電 損 耗 正 切 值（0.002～0.008）］、耐熱性能以及低的吸水率［1］。但因其結(jié)構(gòu)中含有高度對(duì)稱(chēng)的三嗪環(huán)，結(jié)晶度高，使固化物脆性大，限制了其應(yīng)用［2－3］。因此，需要對(duì)CE 進(jìn)行增韌改性。目前主要采用橡膠彈性體、熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂以及納米黏土插層來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)CE的增韌，但這些方法各有其缺點(diǎn)。橡膠彈性體改性CE，在提高韌性的同時(shí)會(huì)伴隨著強(qiáng)度、模量和耐熱性的降低［4－7］；熱固性樹(shù)脂雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂改性CE時(shí)，存在著黏度較大和工藝性較差的缺點(diǎn)［8］；熱塑性樹(shù)脂的加入使得CE的耐熱性有不同程度的下降［9］，并且熱塑性樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量較大，會(huì)使共混樹(shù)脂的黏度增大，工藝性變差；納米黏土由于其比表面積大、表面非配對(duì)原子多、活性高等原因，致使其容易發(fā)生團(tuán)聚而影響對(duì)樹(shù)脂的改性效果［10－11］。此外，現(xiàn)有的增韌方法都或多或少犧牲了CE優(yōu)異的介電性能。所以尋求一種既能保持CE 優(yōu)異的介電性能，又能有效地增加CE韌性的改性方法成為近年來(lái)CE研究的熱點(diǎn)。

PPO 的耐熱性好、介電性能優(yōu)良且價(jià)格較低，在改性CE方面顯示出優(yōu)異的性能。本課題組前期的研究結(jié)果表明，當(dāng)PPO 的加入量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，在CE熱變形溫度基本保持不變的情況下，材料的沖擊強(qiáng)度可提高30.6%，但當(dāng)PPO 加入過(guò)多時(shí)，材料的耐熱性下降明顯［12］。使用納米粒子改性CE，不僅可以提高其力學(xué)性能，也可以提高其耐熱性，但是納米粒子在樹(shù)脂中的分散性是制約其改性效果的主要因素。而超支化聚合物由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，具有低黏度、高流變性、良好的溶解性［13－14］，將其接枝到納米粒子表面可以極大地減弱納米粒子間的團(tuán)聚，增加納米粒子的表面親和力［15－16］，為提高納米粒子的分散性提供有利條件，經(jīng)超支化聚合物接枝的納米粒子在樹(shù)脂基體中的添加量可大幅提高（可達(dá)10%）［17］。因此，本論文提出的HBP－SiO2利用超支化聚硅氧烷的特性，在nano－SiO2與樹(shù)脂之間架起橋梁，不僅可以提高nano－SiO2在樹(shù)脂中的分散性，而且可以增加nano－SiO2與樹(shù)脂的界面黏結(jié)性，更有利于制備高性能的復(fù)合材料。所以，本文在前期的研究基礎(chǔ)上，利用超支化聚硅氧烷接枝的nano－SiO2改性CE／PPO 體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CE，工業(yè)級(jí)，異丙醇提純，江都市吳橋樹(shù)脂廠(chǎng)；

PPO，工業(yè)品，上海富盛塑鋼貿(mào)易有限公司；

γ－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，KH－560，工業(yè)級(jí)，荊州精細(xì)化工廠(chǎng)；

nano－SiO2，工業(yè)級(jí)，浙江舟山明日納米材料有限公司；

鹽酸，分析純，北京化工廠(chǎng)；

三氯甲烷，分析純，天津市富宇精細(xì)化工。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZ－1BC，天津泰斯特儀器有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱，101A－1，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠(chǎng)；

數(shù)控超聲波清洗器，KQ－300DE，昆山市超聲儀器；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），WQF－310，北京第二光學(xué)儀器廠(chǎng)；

差示掃描量熱分析儀（DSC），MDSC2910，美國(guó)TA 公司；

塑料擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，ZBC－50A，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6303，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

高頻Q 表，QBC－3D，上海愛(ài)儀電子設(shè)備有限公司；

介質(zhì)損耗測(cè)試裝置，S914，上海愛(ài)儀電子設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

HBP－SiO2的制備：將1g nano－SiO2粒子加入到一定量的KH－560中，放入超聲波中超聲分散0.5h，然后逐滴滴加一定量1mol／L 的HCl溶液，滴加完畢后在70 ℃的恒溫水浴中加熱攪拌6h，反應(yīng)完成后，置于真空干燥箱中抽真空除去反應(yīng)中生成的小分子，即得到HBP－SiO2，其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1；

CE／PPO／HBP－SiO2體系的制備：按質(zhì)量比1∶9的比例稱(chēng)取適量PPO 與CE 溶于三氯甲烷中，然后加入5.0%的HBP－SiO2，于150 ℃預(yù)聚一段時(shí)間后，將混合物倒入已預(yù)熱的玻璃模具中，然后置于真空烘箱中真空除氣泡2h，最后采用階梯升溫法進(jìn)行固化，其工藝 為：140 ℃／2 h＋160 ℃／2 h＋180 ℃／2 h＋200 ℃／2h；再經(jīng)240 ℃后處理3h 即得到CE／PPO／HBP－SiO2固化樹(shù)脂；

CE／PPO／nano－SiO2體系的制備：按質(zhì)量比1∶9的比例將PPO 和CE 溶解在三氯甲烷中，加入3.0%的nano－SiO2，超 聲 波 分 散30 min，參 照CE／PPO／HBP－SiO2體系的制備方法進(jìn)行；

CE／PPO 體系的制備：除不添加填料外，其余按照CE／PPO／HBP－SiO2體系的制備方法進(jìn)行。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR 分析：將樣品均勻涂在KBr壓片上，測(cè)試波數(shù)范圍為4000～500cm－1；

DSC分析：在N2保護(hù)下將樣品從室溫升至300 ℃，升溫速率為10 ℃／min，記錄DSC曲線(xiàn)；

沖擊性能按GB／T 2571—1981進(jìn)行測(cè)試，沖擊速率為2.9m／s，樣條無(wú)缺口；

彎曲性能按GB／T 2571—1995進(jìn)行測(cè)試，加載速率為2mm／min；

介電性能按GB／T 1694—1981 采用高頻Q 表配合介質(zhì)損耗測(cè)試裝置測(cè)量不同頻率下的介電常數(shù)（ε）和介電損耗因子（tanδ），測(cè)量溫度為室溫。

圖1 HBP－SiO2的制備路線(xiàn)圖Fig.1 Preparation route of HBP－SiO2

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

KH－560和HBP－SiO2的FTIR 譜圖如圖2 所示，可以看出，表征環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰（911cm－1）始終存在，且無(wú)明顯變化。KH－560中Si—O—C 的吸收峰（824cm－1）在水解縮合后基本消失，而HBP－SiO2的曲線(xiàn)中在1031～1203cm－1處出現(xiàn)一個(gè)Si—O—Si較強(qiáng)的寬吸收峰，表明部分甲氧基已經(jīng)成功轉(zhuǎn)變?yōu)楣柩趸?。HBP－SiO2的曲線(xiàn)中2868 和2940cm－1處為亞甲基中C—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，3456cm－1處的強(qiáng)吸收峰為羥基的伸展振動(dòng)吸收峰，表明其含有未縮合的Si—OH。

2.2 固化工藝研究

圖2 KH－560和HBP－SiO2的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of KH－560and HBP－SiO2

圖3 不同固化體系的DSC曲線(xiàn)Fig.3 DSC curves of different systems

圖3為同一升溫速率下，CE、CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2體 系 的DSC 曲 線(xiàn)。從圖3 可以看出，CE 的放熱峰面積比CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2體系的放熱峰面積大，這說(shuō)明CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2體系反應(yīng)比CE反應(yīng)溫和，有利于對(duì)反應(yīng) 進(jìn) 行 控 制。CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2、CE／PPO／HBP－SiO2體系的開(kāi)始固化溫度約為220、190、165 ℃。這說(shuō)明SiO2對(duì)CE／PPO 體系具有催化作用，可以降低體系的固化溫度，其中HBP－SiO2相比于nano－SiO2對(duì)CE／PPO 樹(shù)脂體系的固化催化效果更為顯著。這是因?yàn)閚ano－SiO2表面含有羥基，可以促進(jìn)CE的自聚［18］，HBP－SiO2表面含有環(huán)氧基，不僅會(huì)促進(jìn)CE的自聚，也會(huì)直接與CE進(jìn)行反應(yīng)生成噁唑啉酮（如圖4所示），比nano－SiO2更有效地降低了CE固化反應(yīng)的活化能，從而加快體系的反應(yīng)速率。

圖4 HBP－SiO2中的環(huán)氧基團(tuán)與CE的反應(yīng)示意圖Fig.4 Reaction schemes between epoxy group of HBP－SiO2 with CE

2.3 力學(xué)性能

表1為CE、CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2體系的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，其中PPO 含量為10.0%，HBP－SiO2含量為5.0%（前期研究表明，當(dāng)HBP－SiO2含量為5.0%時(shí)，CE／PPO／HBPSiO2體系的性能最優(yōu)）。從表1 可以看出，CE／PPO／HBP－SiO2體系的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均高于CE、CE／PPO 和CE／PPO／nano－SiO2體系，比CE／PPO 體系分別提高了46.8%、14.2%，比CE分別提高了113%、36.6%，比CE／PPO／nano－SiO23.0 % （前期研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)nano－SiO2為3%時(shí)，體系性能最優(yōu)［19］）體系分別提高了9.7%和10.0%。分析其原因，首先，HBPSiO2分子鏈中存在的柔性Si—O—Si鏈段對(duì)沖擊能量的吸收起了至關(guān)重要的作用；其次，因?yàn)镠BP－SiO2特有的高度支化分子的空腔結(jié)構(gòu)，所以HBP－SiO2引入體系后，降低了CE的交聯(lián)密度，這使CE／HBP－SiO2體系的分子鏈在外力下很容易旋轉(zhuǎn)以吸取更多的能量；第三，由于HBP－SiO2的環(huán)氧基團(tuán)不僅會(huì)促進(jìn)氰酸酯的自聚，也會(huì)直接與CE進(jìn)行反應(yīng)生成噁唑啉酮（如圖4所示），降低了樹(shù)脂的交聯(lián)密度，在一定程度上提高了鏈的柔性。除了添加的HBP－SiO2作用外，還因?yàn)轶w系中添加的PPO 中苯環(huán)的存在使分子鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘增加，使其分子鏈呈剛性；醚鍵則使分子主鏈具有一定的柔性，并使CE／PPO／HBP－SiO2具有優(yōu)良的沖擊性能，因而CE／PPO／HBP－SiO2體系具有較其他體系更優(yōu)異的力學(xué)性能。

表1 不同體系的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of different systems

2.4 介電性能

圖5 不同體系的ε隨頻率的變化曲線(xiàn)Fig.5 Relationship betweenεof different systems and the frequency

圖5和圖6所示為CE、CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2體系的ε及tanδ隨頻率的變化關(guān)系?？梢钥闯?，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，ε和tanδ的變化幅度不大，說(shuō)明改性體系在一定的頻率范圍內(nèi)（10～60 MHz）表現(xiàn)出較穩(wěn)定的介電性能。

圖5 不同體系的tanδ隨頻率的變化曲線(xiàn)Fig.5 Relationship between tanδof different systems and the frequency

從圖5和圖6還可以看出，CE／PPO／HBP－SiO2體系具有比CE、CE／PPO 和CE／PPO／nano－SiO2體系更低的ε，而其tanδ 比CE／PPO 和CE 體系要小，但比CE／PPO／nano－SiO2要 大。分 析 其 原 因，首 先，由 于PPO 分子不含極性基團(tuán)，故有優(yōu)良的電絕緣性能，具有極低的ε和tanδ，因此PPO 的加入極大地改善了CE的介電性能，使CE／PPO 改性體系的ε和tanδ 降低。并且，和文獻(xiàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)提純的CE比未提純的CE經(jīng)PPO 改性后，ε和tanδ降低［19］。另外，nano－SiO2具有高ε 和 低tanδ，使CE／PPO／nano－SiO2體 系 的ε 較高，tanδ較低。而由于HBP－SiO2的化學(xué)結(jié)構(gòu)和特殊空腔的存在，使得含有HBP－SiO2改性體系具有杰出的低ε值［20］。但是，由于HBP－SiO2末端含有未封端的烷氧基，過(guò)多的烷氧基的存在使CE／PPO／HBP－SiO2體系的tanδ 增加。因 此CE／PPO／HBP－SiO2體 系 比CE／PPO／nano－SiO2體系具有更大的tanδ?？傮w來(lái)說(shuō)，CE／PPO／HBP－SiO2體系具有更加優(yōu)異的介電性能，為制備性能良好的電子封裝材料奠定了基礎(chǔ)。如果對(duì)HBPSiO2進(jìn)行封端，有望進(jìn)一步降低其tanδ，本課題組將會(huì)在后續(xù)的研究中，對(duì)此進(jìn)行進(jìn)一步的報(bào)道。

3 結(jié)論

（1）將超支化聚硅氧烷接枝到nano－SiO2表面，用于改性CE／PPO，比未改性的nano－SiO2對(duì)CE／PPO 具有更加明顯的催化作用，更有效地降低體系的固化溫度；

（2）CE／PPO／HBP－SiO2、CE／PPO／nano－SiO2三元體系的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度高于二元體系CE／PPO 和純CE樹(shù)脂，CE／PPO／HBP－SiO2的力學(xué)性能優(yōu)于CE／PPO／nano－SiO2體系；

（3）CE／PPO／HBP－SiO2體 系 的ε 均 低 于CE／PPO／nano－SiO2、CE／PPO 體系和純CE，而tanδ比CE和CE／PPO 體系的小，但比CE／PPO／nano－SiO2體系要大，且在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)，CE／PPO／HBP－SiO2和CE／PPO／nano－SiO2三元改性體系的ε和tanδ 的變化幅度不大。

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