劉玉森，黃奇良＊，雷福厚

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧530008；2.廣西民族大學(xué)，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧530008）

0 前言

PVC因其性能優(yōu)異、價(jià)格低廉，在各個(gè)行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。但由于其易發(fā)生降解或是交聯(lián)反應(yīng)，PVC 熱穩(wěn)定劑成為PVC 加工中必不可少的添加劑。傳統(tǒng)熱穩(wěn)定劑大多含有重金屬，易對(duì)環(huán)境和人體造成危害，因此研發(fā)無(wú)毒、高效、無(wú)污染的熱穩(wěn)定劑成為當(dāng)下趨勢(shì)［1－7］。稀土熱穩(wěn)定劑是一種新發(fā)展的無(wú)毒熱穩(wěn)定劑，我國(guó)稀土資源豐富，稀土離子由于其外層電子結(jié)構(gòu)特殊性，使稀土熱穩(wěn)定劑比傳統(tǒng)熱穩(wěn)定劑具有更加優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，稀土類(lèi)穩(wěn)定劑成為近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)［8－11］。

本文以馬來(lái)海松酸酐、醋酸鈰為原料，在高壓反應(yīng)釜中將馬來(lái)海松酸酐開(kāi)環(huán)制得馬來(lái)海松酸，通過(guò)液相反應(yīng)法制備了一種新型的三元羧酸鹽，對(duì)其結(jié)構(gòu)表征和分析，并對(duì)馬來(lái)海松酸鈰在PVC 中的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

馬來(lái)海松酸酐，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.67%，自制；

氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸，分析純，廉江市愛(ài)廉化試劑有限公司；

無(wú)水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司；

醋酸鈰，分析純，阿拉丁試劑公司；

鄰苯二甲酸二辛酯，分析純，西隴化工股份有限公司；

PVC粉，V 型，湖南株洲電化廠；

碳酸鈣，分析純，西隴化工股份有限公司；

硬脂酸鈣，化學(xué)純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平，JY5002，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；

分析天平，F(xiàn)A2204B，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

遠(yuǎn)紅外電焊條烘干箱，704－2，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；

臺(tái)式低速離心機(jī)，TDZ5－WS，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司；

高壓反應(yīng)釜，05－10／304，威海市行雨化工試驗(yàn)器械有限公司；

箱式電阻爐，SX－5－12，沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），MAGNA－IR 550，美國(guó)Nicolet公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），STA449C，德國(guó)Waters公司；

XRD 粉末衍射儀（XRD），D／MAX－3C，瑞士Broker公司。

1.3 樣品制備

馬來(lái)海松酸的制備：稱(chēng)取一定量的馬來(lái)海松酸酐和NaOH，混合均勻后倒入高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的蒸餾水后在230 ℃、3.6 MPa下反應(yīng)6h，冷卻后得到深黃色液體，將其轉(zhuǎn)移到燒杯中，加HCl溶液調(diào)pH值為1，將析出的白色沉淀抽濾分離，蒸餾水洗滌至濾液pH 值呈中性，100 ℃恒溫烘干，得到馬來(lái)海松酸，其反應(yīng)過(guò)程如圖1所示；

馬來(lái)海松酸鈰的制備：將一定量醋酸鈰溶于少量蒸餾水，再加入3倍蒸餾水體積的無(wú)水乙醇攪拌均勻移入三口燒瓶中，將馬來(lái)海松酸溶于無(wú)水乙醇，移入三口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在不同摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間下攪拌反應(yīng)，得到白色沉淀，離心分離，蒸餾水洗滌，60 ℃烘干，得到馬來(lái)海松酸鈰，其反應(yīng)過(guò)程如圖2所示；

PVC 片的制備：稱(chēng)取PVC粉100g、鄰苯二甲酸二辛酯50g、CaCO38g、穩(wěn)定劑5g，按配方將物料混合均勻，涂成厚度約為1 mm 薄膜，在150 ℃下塑化10min，剪成邊長(zhǎng)2mm 的小片備用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR 分析：樣品采用KBr 壓片，掃描范圍為4000～500cm－1，對(duì)馬來(lái)海松酸鈰進(jìn)行分析；

XRD 分析：CuKα輻射，Ni濾波，工作電壓40kV，工作電流30mA，波長(zhǎng)為0.15406nm，連續(xù)掃描；

通過(guò)SEM 觀察產(chǎn)物微觀形貌，并分析其成分；

鈰含量檢測(cè)：通過(guò)乙二胺四乙酸二鈉滴定法（EDTA）［12］測(cè)定產(chǎn)物中的鈰含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；

圖2 馬來(lái)海松酸鈰的反應(yīng)過(guò)程Fig.2 The cerium maleopimarate reaction process

剛果紅法測(cè)PVC 熱穩(wěn)定性：根據(jù)GB／T 2917—1982進(jìn)行測(cè)試，將裝好試樣的試管浸入170 ℃的油浴鍋中并開(kāi)始計(jì)時(shí)到剛果紅試紙由紅色變藍(lán)時(shí)所需的時(shí)間即為穩(wěn)定時(shí)間；

熱烘箱法測(cè)PVC 熱穩(wěn)定性：在170 ℃干燥箱中，每隔10min觀察記錄PVC片的變色情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備過(guò)程工藝參數(shù)的選定

2.1.1 原料摩爾比

圖3為不同摩爾比的馬來(lái)海松酸和醋酸鈰在60 ℃下反應(yīng)6h時(shí)，得到的產(chǎn)物中鈰含量的情況。由圖3可知，隨著馬來(lái)海松酸和醋酸鈰摩爾比的逐漸增大，產(chǎn)物中鈰的含量也隨之增大。當(dāng)馬來(lái)海松酸和醋酸鈰的摩爾比為1∶1.8時(shí)，鈰含量為24.59%，接近馬來(lái)海松酸鈰中鈰含量的理論值25.24%。再增加原料摩爾比時(shí)，鈰的含量變化不大，此時(shí)的產(chǎn)率為95.7%。

圖3 馬來(lái)海松酸和醋酸鈰摩爾比對(duì)產(chǎn)物鈰含量的影響Fig.3 Effect of mole maleopimaric acid and cerium acetate on cerium content

2.1.2 反應(yīng)溫度

圖4是不同溫度條件下，在馬來(lái)海松酸和醋酸鈰摩爾比為1∶1.8、反應(yīng)時(shí)間6h時(shí)，馬來(lái)海松酸與醋酸鈰反應(yīng)，得到的產(chǎn)物中鈰含量。由圖4可知，隨著溫度的升高鈰含量逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，鈰含量為24.76%，此后鈰的含量變化不大，此時(shí)的產(chǎn)率為95.8%。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物鈰含量的影響Fig.4 Effect of temperature on cerium content

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

圖5 為不同反應(yīng)時(shí)間，馬來(lái)海松酸與醋酸鈰在60 ℃、摩爾比為1∶1.8時(shí)，反應(yīng)得到的產(chǎn)物中鈰含量。由圖5可知，產(chǎn)物中鈰的含量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，鈰含量為24.77%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，其值變化不大。此時(shí)產(chǎn)率為95.1%。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物鈰含量的影響Fig.5 Effect of reaction time on cerium content

2.2 原料及產(chǎn)物的FTIR分析

通過(guò)圖6可以看出，2955cm－1和2870cm－1處的吸收峰為—CH3、—CH2—中C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰；1693cm－1處為羧基中羰基的吸收峰，1843、1777cm－1處出現(xiàn)的峰為酸酐的特征吸收峰，924、946cm－1處為環(huán)酸酐的特征吸收峰。酸酐的特征吸收峰消失，只在1700cm－1處出現(xiàn)強(qiáng)峰，為羧酸中的 C═ O 伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，表明馬來(lái)海松酸酐中的酸酐鍵已經(jīng)完全打開(kāi)生成了羧酸。在1700cm－1處無(wú)吸收峰，但在1535cm－1和1407cm－1出現(xiàn)了2個(gè)強(qiáng)吸收峰，這是羧酸鹽中（—COO—）的反稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰［15］，從而說(shuō)明反應(yīng)完全，得到馬來(lái)海松酸鈰。

圖6 不同樣品的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectra of different samples

2.3 XRD 分析

圖7為馬來(lái)海松酸和馬來(lái)海松酸鈰的XRD 譜圖。由于晶態(tài)試樣的XRD 譜圖則呈現(xiàn)尖銳的衍射峰；非晶態(tài)試樣的XRD 譜圖呈現(xiàn)寬化的彌散／隆峰。由圖可知，在2θ＝10°～20°之間馬來(lái)海松酸的XRD 譜圖為尖銳的衍射峰，說(shuō)明馬來(lái)海松酸為晶態(tài)化合物，由圖7比較可知，馬來(lái)海松酸鈰的XRD 譜圖沒(méi)有出現(xiàn)明顯尖銳的衍射峰，其衍射峰比較寬化，呈彌散衍射峰。由此可斷定馬來(lái)海松酸鈰為非晶態(tài)化合物。說(shuō)明馬來(lái)海松酸鈰中的3個(gè)—COO－分別與3個(gè)Ce3＋反應(yīng)生成化學(xué)鍵，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.4 SEM 分析和能譜分析

圖8為馬來(lái)海松酸鈰的SEM 照片和能量色散X射線分析（EDAX）能譜圖?？梢钥吹今R來(lái)海松酸鈰屬于非晶態(tài)化合物，與XRD 分析結(jié)果一致。在產(chǎn)物中有鈰元素存在，并且鈰是以三價(jià)態(tài)的形式存在，說(shuō)明產(chǎn)物為馬來(lái)海松酸鈰（Ⅲ）。

圖7 馬來(lái)海松酸和馬來(lái)海松酸鈰的XRD 譜圖Fig.7 XRD of maleopimaric acid and cerium maleopimarat

圖8 馬來(lái)海松酸鈰的SEM 和EDAX 分析Fig.8 SEM and EDAX analysis of cerium maleopimarate

2.5 馬來(lái)海松酸鈰對(duì)PVC的熱穩(wěn)定效果及機(jī)理分析

圖9是馬來(lái)海松酸鈰用量對(duì)PVC 熱穩(wěn)定性的影響結(jié)果。可以看出，隨著馬來(lái)海松酸鈰含量的增加，PVC的穩(wěn)定時(shí)間也隨之增加。當(dāng)馬來(lái)海松酸鈰含量達(dá)到4%時(shí)，PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間為49min，再增加馬來(lái)海松酸鈰的用量其穩(wěn)定時(shí)間提升不大，考慮到成本問(wèn)題，所以選4%為最佳用量。

圖9 馬來(lái)海松酸鈰含量對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響Fig.9 Effect of thermal stability on cerium maleopimarate

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別取馬來(lái)海松酸鈰百分含量為0、1%、4%、5%的PVC 片進(jìn)行熱烘箱老化法實(shí)驗(yàn)，表1為馬來(lái)海松酸鈰的用量對(duì)PVC變色的影響，從變色時(shí)間上來(lái)看，馬來(lái)海松酸鈰具有初期著色好，同時(shí)在變色過(guò)程中未出現(xiàn)“鋅燒”黑斑，主要是由于鈰離子半徑較大，具有較多的配位數(shù)，鈰離子能與更多的氯離子配位，延緩PVC的降解，提高其穩(wěn)定性，具有較好的抗“鋅燒”性能。

表1 馬來(lái)海松酸鈰用量對(duì)PVC變色的影響Tab.1 Effect of cerium maleopimarate on PVC coler change

馬來(lái)海松酸鈰優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，是由稀土元素的特殊結(jié)構(gòu)造成的。稀土元素有眾多的空軌道可作為中心離子接受孤對(duì)電子，同時(shí)，稀土金屬離子離子半徑較大，可通過(guò)靜電引力與無(wú)機(jī)或有機(jī)配位體形成離子配鍵。

PVC脫除的氯化氫對(duì)脫氯化氫有催化加速的作用，［ClCHCl］－或 Cl－離 子 參 與 反 應(yīng) 過(guò) 程，而［ClCHCl］－或Cl－離子可作為提供孤對(duì)電子的配位體，因此，鈰原子（Ce3＋）與PVC鏈上的氯原子（Cl－）之間具有很強(qiáng)的配位能，［ClCHCl］－、Cl－就不參與脫HCl的反應(yīng)。那么對(duì)PVC就起了一定的穩(wěn)定作用。

2.6 馬來(lái)海松酸鈰與硬脂酸鈣協(xié)同熱穩(wěn)定PVC

在工廠實(shí)際生產(chǎn)中，稀土鹽通常與有機(jī)鈣鹽復(fù)配在一起作為PVC 熱穩(wěn)定劑。實(shí)驗(yàn)考察了馬來(lái)海松酸鈰與硬脂酸鈣復(fù)合后在PVC 熱穩(wěn)定性方面的協(xié)同效應(yīng)。分別稱(chēng)取一定量的馬來(lái)海松酸鈰與硬脂酸鈣混合，使其百分含量為PVC總量的4%。分別取馬來(lái)海松酸鈰與硬脂酸鈣的質(zhì)量比為：0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5和6∶4，其他條件不變，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，馬來(lái)海松酸鈰與硬脂酸鈣的復(fù)合成分對(duì)PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間有很明顯的影響。當(dāng)馬來(lái)海松酸鈰與硬脂酸鈣的配比為3∶7 時(shí)，其組成的復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)PVC 熱穩(wěn)定的時(shí)間最長(zhǎng)，穩(wěn)定效果最好。當(dāng)馬來(lái)海松酸鈰加入的量過(guò)多時(shí)，則馬來(lái)海松酸鈰會(huì)同PVC分子鏈上的不穩(wěn)定氯發(fā)生反應(yīng)生成氯化鈰，生成的CeCl3具有極強(qiáng)的催化脫HCl作用，從而加速了PVC的分解，使得PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間變短。當(dāng)硬脂酸鈣過(guò)量時(shí)，能與氯化鈰發(fā)生反應(yīng)，從而抑制其催化作用，起到了輔助穩(wěn)定的作用，延長(zhǎng)了PVC 的穩(wěn)定時(shí)間。

圖10 馬來(lái)海松酸鈰與硬脂酸鈣配比對(duì)PVC熱穩(wěn)定時(shí)間的影響Fig.10 Effect of cerium maleopimarate and Ca（St）2 composited on the thermal stable time

3 結(jié)論

（1）以馬來(lái)海松酸酐和醋酸鈰為原料，成功制備出了高純度的馬來(lái)海松酸鈰，產(chǎn)率達(dá)95%以上；

（2）馬來(lái)海松酸鈰對(duì)PVC 的穩(wěn)定性具有初期著色好，同時(shí)克服了“鋅燒”現(xiàn)象，是一種較好的環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑；

（3）馬來(lái)海松酸鈰與硬脂酸鈣復(fù)配得到的復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)PVC 的穩(wěn)定時(shí)間有明顯的影響。當(dāng)馬來(lái)海松酸鈰與硬脂酸鈣的配比為3∶7時(shí)，既具有很好的初期著色效果，又具有良好的協(xié)同穩(wěn)定作用。

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