賀世杰 , 王傳遠 韓 彬, 于洪軍, 周 濤,

(1.中國科學院 煙臺海岸帶研究所, 山東 煙臺 264003; 2.中國科學院大學, 北京 100049; 3.國家海洋局第一海洋研究所, 山東 青島 266061; 4.青島科技大學 化工學院, 山東 青島 266042)

隨著人們對原油需求和消耗的增加, 溢油污染問題也日趨嚴重, 這給海洋及陸地的生態(tài)環(huán)境帶來極大的危害[1-2]。溢油源的鑒別在溢油事故的調(diào)查和處理中具有重要的意義。事實上, 海洋溢油的復雜過程致使實際溢油案件的現(xiàn)場樣品往往是多個油源的混合物, 如溢油與船只內(nèi)部艙底攜帶的油污或者先前已經(jīng)存在于溢油現(xiàn)場的碳氫化合物的混合物, 加之特定情況下, 一個污染事故也可能涉及多個的責任方的混合源, 這給溢油鑒定進一步增加了困難。目前, 溢油鑒定的研究主要集中于單一油品的油源鑒定, 而對混源溢油的鑒定, 特別是經(jīng)風化過程影響的混合原油鑒別的研究較少。Wang 等[3]利用生物標志物特征區(qū)分了四個柴油和潤滑油的混合樣品, Li 等[4]基于長鏈正構烷烴分布和碳同位素技術鑒別兩種混源油的樣品。這些鑒別方法對于經(jīng)過風化后的混合油品的識別和診斷涉及較少, 本研究采用一個實驗室內(nèi)的溢油模擬實驗, 通過對原始油樣以及溢油發(fā)生不同時間后殘余油的組成進行定量測定, 嘗試探討混合油品經(jīng)短期風化過程的規(guī)律以及相關檢測指標,并從分子級水平揭示短期風化作用可能對溢油組成的影響, 為溢油源鑒別中診斷比值的選擇提供實驗依據(jù)。

1 實驗設計、實驗測試材料和方法

1.1 風化模擬實驗

混源油人工配比模擬實驗常應用于油氣地球化學研究中。典型原油混合配比實驗的關鍵步驟是端元油的準確選取[5-6]。 相較而言, 海洋溢油混合的隨機性大, 不同于地質(zhì)環(huán)境的油源混合。在綜合參考前人原油配比實驗[5-8]基礎上, 本研究選取渤海重要溢油污染源-勝利油田油品和采自塔西油田油品兩種油品作為端元油。為了方便于分析和討論, 設定勝利油田的原油樣品為原始油品; 同時設定與之性質(zhì)差異較大的中國西北部的塔西油田油品為添加油。將勝利和塔西兩端元油按不同重量比例混合為 5個系列的油樣, 各系列混合油樣中塔西油品的添加比例分別為 0、10%、20%、40%和 50%, 標識分別為:TSO-0、TSO-1、TSO-2、TSO-3、TSO-4, 每個油樣總質(zhì)量控制在5 g左右。稱量后的樣品置于超聲波振蕩器中振蕩 5 min左右, 使其充分混合達到完全均勻。為了近似模擬海水常溫、有風、晴天條件下溢油的風化(擴散、揮發(fā)、溶解、油水乳化、光化學氧化、生物降解等)過程, 根據(jù)海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范(HY 043-1997), 將均勻混合后的 5個油樣分別加入到盛有3~4 L海水(取自煙臺芝罘區(qū)近海)的5個燒杯中, 置于人工氣候箱(SPX-400IC)內(nèi)。所選油樣的密度約為0.8 g/cm3, 燒杯的底部半徑約為3 cm, 故經(jīng)計算油膜厚度約為 0.2~0.4 cm。塔西油樣為輕質(zhì)油,粘度較低, 加上人工氣候箱的溫度條件為 20~26℃,易形成油膜, 而非粘滯油。人工氣候箱(SPX-400IC)設置條件為: 光照條件為白天 80%, 夜晚 0; 溫度條件為白天 26℃, 夜間 20℃; 濕度條件為白天 60%,夜間80%。風化實驗于2013年9月20日開始, 實驗時間為1、5、15 d, 定期采樣。

1.2 試劑與儀器條件

正己烷(色譜純, 美國TEDIA試劑公司); 0.22 μm尼龍濾膜, 無水硫酸鈉 Na2SO4(優(yōu)級純, 天津科密歐公司)粉末放置馬弗爐400℃烘烤4 h, 并置于干燥器中冷卻至室溫待用。濃度均為10 mg/L的氘代二十四烷 (sigma公司)作為正構烷烴定量用內(nèi)標。應用6890N GC / 5973N MSD 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司) , 色譜柱: Agilent HP-5MS (30 m ×0.25 mm×0.25 mm) 。

1.3 樣品前處理

稱取適量油品(0.1~0.2 g)于15 mL離心管中, 溶解于10 mL 正己烷中, 超聲混勻 15 min 后靜置備用。然后加入適量無水硫酸鈉進行脫水處理, 過0.22 μm尼龍濾膜過濾, 量取350 μL過濾后的樣品于進樣小瓶中, 再依次分別加入50 μL濃度均為10 mg/L的氘代二十四烷。

1.4 分析條件

氣相色譜條件: 進樣口溫度 280 ℃, 載氣為高純氦氣, 流量為1.0 mL/min, 傳輸線溫度為 280 ℃,恒流模式; 不分流進樣, 進樣量1 μL。柱溫箱升溫程序: 起始50℃, 保持2 min, 以6 ℃/min速率升到300 ℃保持16 min。質(zhì)譜條件: 接口溫度280 ℃, 電子轟擊(EI)離子源, 電子能量70 eV, 離子源溫度230 ℃, 四級桿溫度150 ℃, 溶劑延遲4 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同混合比原油總體組成特征變化規(guī)律

原始指紋譜圖比較具有指紋信息量大、直觀性強等優(yōu)點, 一直是最基礎的原油鑒別技術之一。對于新鮮或輕度風化的且來源單一的溢油, 因其地球化學指標具有相對一致性, 主要依賴于低分子質(zhì)量生物標志物的一些傳統(tǒng)的油指紋圖譜的方法, 如姥鮫烷與植烷峰面積比值、伽馬蠟烷指數(shù)等, 可相互印證,是鑒別海面溢油源的一種較快速、簡便的方法[9-11]。

圖1為未經(jīng)風化的不同混合比例原油的鏈烷烴m/z85質(zhì)量色譜圖。由圖1可以看出: 采自勝利油田的單一原油油樣(TSO-0)的輕質(zhì)組分含量相對較少。兩種原油的所有 4個不同混合比例的混合油樣(TSO-1、TSO-2、TSO-3和 TSO-4)的圖譜目視相似,但與單一原油油品(TSO-0)的圖譜差別明顯。換言之,在溢油事故發(fā)生后, 如果環(huán)境中存在一定數(shù)量的背景碳氫化合物的情況下, 只通過GC-MS正構烷烴組分圖譜很難準確地辨認出溢油的類型。劉星[12]的研究也表明因為化學消油劑與生物消油劑等有機物質(zhì)的使用, 導致溢油指紋特征的顯著變化, 難以用GC-MS正構烷烴組分圖譜對污染來源進行準確的鑒定與追蹤。

圖1 不同混合比油品的正構烷烴質(zhì)量色譜圖(m/z 85)Fig.1 GC-MS chromatograms of crude oil samples with different mixing ratios (m/z 85)

從正構烷烴的相對含量短期變化圖(圖2)可知,勝利油田單一油品的飽和烷烴主要分布在n-C10和n-C38之間, 豐度值最高的烷烴主要分布在n-C17和n-C25之間, 未經(jīng)風化的勝利油田單一油品(TSO-0)的飽和烷烴含量較低, 說明另一混合原油-塔西油田油品的飽和烷烴的含量較高。隨著塔西油田原油混合比例的提高, 混合油品的正構烷烴的相對含量逐漸增加。塔西油田油品的飽和烷烴豐度值最高的烷烴大致分布在n-C15和n-C25之間, 輕質(zhì)組分含量較高。圖2顯示所有油品的正構烷烴總質(zhì)量都隨風化程度的增加而減小。從飽和烷烴的質(zhì)量變化過程看, 單一油源的油樣TSO-0的正構烷烴總質(zhì)量在0~24 h隨風化降解程度的增加而迅速減小, 24 h后變化不明顯。四個混合樣品的正構烷烴總質(zhì)量的變化情況相近,即前期風化較快, 質(zhì)量減損較多, 而后期風化降解程度趨緩, 較輕組分的質(zhì)量在 0~24 h隨風化降解程度的增加而迅速減小, 表明所選兩種異源油品的混合比例差異對混合后油品的正構烷烴總質(zhì)量的短期變化規(guī)律影響較少。

圖2 不同混合比油品的正構烷烴各組分的相對含量短期變化Fig.2 Short-term changes of concentrations of n-alkanes in crude oil samples with different mixing ratios

通常正構烷烴的風化作用因分子質(zhì)量不同而異,一般情況下分子質(zhì)量越小, 風化越明顯。n-C15以后的烴類受風化的影響較小,n-C20可視為較難風化的烴類[13]。由圖3中輕重烴比值(LMW/HMW)的短期變化狀況可以看出: 單一油源的油品 TSO-0的輕重烴比值變化相對較少; 隨著塔西油田原油混合比例的提高, 未風化的混合油樣的正構烷烴的 LMW/HMW 逐漸升高, 說明塔西油田油品的正構烷烴的較輕組分含量較高。混合油樣的LMW/HMW比值隨風化程度的增加下降迅速, 表明富含輕質(zhì)組分的混合油樣的中低碳數(shù)正構烷烴較中高碳數(shù)正構烷烴在短期風化過程中損失量大, 而輕質(zhì)組分不豐富的油品在短期風化過程中損失較少。因為富含輕質(zhì)組分油品的輕重烴比值短期變化較大, 另外, 在 5~15 d的風化過程中, 樣品TSO-3的LMW/HMW指標較其他混合油樣明顯降低, 表明LMW/HMW指標不適合作為富含輕質(zhì)組分油品或混有此類油品的混合油品的短期風化的指標。

2.2 混合溢油風化過程中正構烷烴和類異戊二烯烷烴診斷比值的變化規(guī)律

目前表征未風化原油常用的分子標志物主要包括正構烷烴、類異戊二烯烷烴等。由于相關的多種特征比值在經(jīng)過篩選后一般具有獨特性和差異性,基本不受或受風化影響較小, 已廣泛應用于溢油來源鑒別[14-18]。其中, 能夠較好反映短期風化過程的常用診斷比值有 Pr/Ph、Pr/n-C17、Ph/n-C18、CPI1、CPI2(carbon preference index)等。本文綜合研究這5個診斷比值在指示混合油品風化過程的鑒別效果,診斷比值的測定結(jié)果見表1。

由表1和圖3可知隨著塔西油田原油在混合原油中比例的增加, 5個診斷比值的初始值逐漸增大,表明塔西油田原油油品的診斷比值都較勝利油田原油油品的診斷比值要高。在短期風化過程中, 隨著風化降解程度的增加, 各油品Pr/Ph、Pr/n-C17、Ph/n-C18、CPI1和CPI2等五個診斷比值均未發(fā)生明顯的變化,表明五個診斷比值, 特別是Pr/n-C17, Ph/n-C18比值在短期風化過程中基本保持一個常數(shù), 即在 15 d內(nèi),各系列油樣中組分姥鮫烷(pristine)與n-C17、植烷(phytane)與n-C18以及相對輕組分的奇數(shù)碳與偶數(shù)碳具有基本相同的風化速率。各油品的Pr/n-C17、Ph/n-C18比值隨著風化程度的增加也稍微增大, 說明姥鮫烷(pristine)較n-C17以及植烷(phytane)較n-C18在短期風化過程中更加穩(wěn)定。混合油樣的Pr/Ph、Pr/n-C17、Ph/n-C18能夠?qū)Ω饔推返娘L化具有指示意義, 但難以定性鑒別是否發(fā)生油品混合。

表1 混合油風化過程中常規(guī)參數(shù)的變化Tab.1 Conventional diagnosis parameter changes in short–term weathering process of mixing oils

從圖3還可以看出在15 d風化結(jié)束后, TSO-1的Pr/Ph值與TSO-0的Pr/Ph值相近, 說明如采集并檢測溢油事故發(fā)生后15 d的油樣, 其Pr/Ph值可能代表混入 10%油品的混源油的風化特征, 換言之所采集的油樣不一定只是溢油事故肇事船只排放的油品。綜上可知, 如有溢油事故發(fā)生后混入其他油品,Pr/Ph并不適合作為單一溢油的短期風化的指標, 其他相關研究結(jié)果也得出類似結(jié)果[16,19-20]。

Pr/n-C17與Ph/n-C18的比值相關圖常用來指示油源的氧化還原條件和沉積環(huán)境[21], 反映正構烷烴的成熟度和微生物作用強度[22], 也可用來追索有機質(zhì)的母質(zhì)類型、沉積環(huán)境和成熟度[23]。從圖4可以看出, 所有樣品落入了鹽湖相和海相油源的區(qū)域, 而塔西油品的油源可能落入陸相和混合相油源的區(qū)域。各系列油品分布在一條很清晰的直線上, 說明各系列油品的母質(zhì)類型存在關聯(lián)性。圖4還顯示, 相對于混合比例對比值的影響, 短期風化降解導致的比值變化可以忽略。另外, 由圖4可知, 油品的生物降解的程度與風化時間成正比, 不同系列的生物降解的程度存在差異。總體上看, 混合油品的不同時期的比值分布較勝利油田單一樣品的比值分布更加分散,且混入油品的含量越高, 分散程度越大, 這可能與混合后降解菌的降解效果增加有關?，F(xiàn)實溢油事故中, 這一現(xiàn)象也有可能由于混入油樣的輕組分含量較為豐富有關(比如混入油樣有較高的 Pr/n-C17、Ph/n-C18), 可使風化現(xiàn)象對比值的影響更為明顯。

圖4 不同混合比油樣中Pr/n-C17和Ph/n-C18比值相關圖Fig.4 Pr/n-C versus Ph/n-C cross plot of crude oil samples with different mixing ratios

一般來說, CPI1可反映中低碳數(shù)C15~C23正構烷烴的含量和來源的差別, CPI2主要反映高碳數(shù)C25~C33正構烷烴的含量和來源。CPI2>1 表示奇數(shù)碳分布占優(yōu)勢, CPI2<1 表示偶數(shù)碳分布占優(yōu)勢[24]。圖3顯示隨著塔西油田油品混合比例的增加, CPI1值逐漸增大, 表明塔西油田油品的中低碳數(shù) C15~C23正構烷烴含量比勝利油田油品的中低碳數(shù) C15~C23正構烷烴含量高; 而所有系列油樣的 CPI2值相近, 說明兩油田的高碳數(shù)C25~C33正構烷烴含量相近。各系列油樣CPI1在0~24 h隨風化降解程度的增加變化不明顯, 表明各系列油樣中的奇數(shù)碳和偶數(shù)碳風化程度相近。各系列油樣CPI1在24 h后, 塔西油田油品的混合比例越高, 各系列油樣CPI1增加的趨勢明顯,說明兩油田油品的低碳數(shù) C15~C23正構烷烴的短期風化方式存在差異。

圖3 風化實驗中混合油常規(guī)參數(shù)的比值變化圖Fig.3 Changes of conventional diagnosis parameters in short-term weathering process of mixing oils.LMW/HMW =LMW(n-C12–n-C21): HMW (n-C22–n-C34)

2.3 混合溢油診斷比值驗證

在溢油源鑒定中, 未受風化作用影響和能被準確測定是有效指標選擇的兩個重要標準[25]。為考察所選診斷比值與海面混合溢油鑒別的關系, 采用重復性限法[26]檢驗風化實驗的混合油樣的 5個診斷比值, 根據(jù)重復性限方法的國家標準[27]中, 重復性限的計算公式為:一般用于油指紋鑒別的診斷比值相對標準偏差不能超過 5%,故取相對標準偏差為 5%。以樣本均值代替總體均值,要求在重復性條件下, 某一測試組中的兩個測量值的差值絕對值小于重復性限r(nóng)的概率為 95%。以往的研究認為, 當一組診斷比值的絕對偏差小于重復性限時, 則該組診斷比值適合用于油指紋鑒別, 或能夠判定兩油樣來自同一油源。一組診斷比值的絕對偏差大于重復性限的原因可能為取樣不均, 分析誤差, 所選指標的鑒別意義有限等原因[28]。有關消油劑對溢油風化鑒別影響的研究認為鑒別含有消油劑的原油或燃料油風化的診斷比值的絕對偏差均小于重復性限的原因是加入的消油劑對原油的本身化學成分沒有干擾, 原油風化也未受到消油劑風化作用的影響[29]。

本次風化實驗油樣的診斷比值的絕對偏差和重復性限結(jié)果顯示(表2): 除油樣TSO-3的Pr/Ph指標的絕對偏差大于重復性限外, 其他所有樣品的所選診斷比值的絕對偏差均小于重復性限, 表明這些診斷比值只能判定短期風化過程前后的油樣為同一油源, 而難以反映油樣是否為混合油源的特征。

表2 混合溢油診斷比值篩選數(shù)據(jù)表Tab.2 Variability and statistical parameters for analyses of some common indices of crude oil samples with different mixing ratios

相對標準偏差(relative standard deviation, %RSD)亦常于衡量和篩選溢油的風化作用對診斷比值的影響[30-31]。一般認為若某診斷比值的%RSD <5%, 可認為該指標受短期風化的影響較小, 可用于溢油源的鑒定; 介于5%~10%, 表明該指標受到短期風化一定的影響, 使用中可作為輔助指標加以利用; 相對標準偏差>10%, 則認為該指標明顯受風化作用的影響,不適用于溢油源的鑒定。

統(tǒng)計正構烷烴和類異戊二烯烷烴相關的 5個診斷比值的相對標準偏差結(jié)果(%RSD)(圖5), 發(fā)現(xiàn)通過15d 的模擬風化實驗, 唯有TSO-0的5個診斷比值均小于5%, 而其他混合油樣的一些診斷比值的標準偏差(RSD)>5%。在所有5個診斷比值中, 所有樣品中只有CPI2的標準偏差(RSD) 小于5%(圖5), 結(jié)果表明指標的標準偏差較大可能是混合溢油的一個表現(xiàn)。

圖5 混合油風化過程中常規(guī)參數(shù)的RSD%值Fig.5 %RSD of conventional diagnosis parameters of crude oil samples with different mixing ratios

3 結(jié) 論

通過對兩種原油進行混合配比實驗, 并將混合后油品置于人工氣候箱進行風化模擬實驗, 研究結(jié)果表明混合溢油的正構烷烴總質(zhì)量變化與單一原油油品的變化規(guī)律相近, 即前期風化較快, 質(zhì)量減損較多, 而后期風化趨緩。混合比例差異對正構烷烴總質(zhì)量的變化規(guī)律影響較少。

通過分析以往溢油短期風化鑒別過程中常規(guī)生物標志化合物特征比值的變化趨勢, 討論其在混合溢油油品短期風化的指示意義。結(jié)果表明, 常用的溢油短期風化診斷比值(Pr/Ph、Pr/n-C17、Ph/n-C18、CPI1、CPI2) 對混合油品的風化具有指示意義, 但難以定性鑒別油品是否發(fā)生混合; 對混合油品的風化不具有指示意義, 可作為定性鑒別油品發(fā)生混合的指標。Pr/n-C17與Ph/n-C18的比值相關圖中各系列油樣分布在一條很清晰的直線上, 說明各系列油樣的母質(zhì)類型存在關聯(lián)性, 相對于混合比例對Pr/n-C17與Ph/n-C18診斷比值的影響, 短期風化降解導致的Pr/n-C17與 Ph/n-C18比值變化可以忽略。另外, 混合油品的不同時期的比值分布較勝利油田單一樣品的比值分布更加分散, 這可能與混合后降解菌的降解效果增加有關。

通過15 d 的模擬風化實驗, 唯有單一油品的5個診斷比值標準偏差(RSD)均小于 5%, 而各系列混合油樣的一些診斷比值的標準偏差(RSD)>5%, 表明指標的標準偏差較大可能是混合溢油的一個表現(xiàn)。在所有6個診斷比值中, 各系列樣品中只有CPI2的標準偏差(RSD) 小于5%, 適合應用于混合和單一溢油的有效鑒別。多數(shù)樣品的所選診斷比值的絕對偏差均小于重復性限, 表明這些診斷比值只能判定短期風化過程前后的油樣為同一油源, 而難以反映油樣為混合油源的特征。

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