郭學(xué)本 王英建

遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 （遼寧錦州 121001）

第一作者簡介：郭學(xué)本 男 1965年生 碩士副教授 主要從事高分子材料、工業(yè)分析等教學(xué)及科研開發(fā)工作

聚乙烯無鹵無機阻燃復(fù)配體系的研究

郭學(xué)本 王英建

遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 （遼寧錦州 121001）

通過實驗測試聚乙烯（PE）中加入Al(OH)3、Mg(OH)2、紅磷、硼酸鋅（ZB）等無鹵無機阻燃劑復(fù)配體系后的性能，從而研制出阻燃劑復(fù)配體系的最佳配方為聚乙烯100份、Al(OH)320份、Mg(OH)220份、ZB 7份、雙層包覆紅磷8份。

無鹵無機阻燃劑 復(fù)配體系 協(xié)同效應(yīng) 聚乙烯

0 引言

聚乙烯（PE）耐燃性差[1]，其產(chǎn)品在高溫、發(fā)熱、放電等條件下很容易燃燒引起火災(zāi)，限制了它的應(yīng)用與發(fā)展。解決PE阻燃性差的問題，最有效的方法是加入阻燃劑。最有效的阻燃添加劑是鹵素阻燃劑，但其在燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒、有腐蝕性的煙霧。聚乙烯無機阻燃體系是在PE中添加Al(OH)3、Mg(OH)2和紅磷等無鹵無機阻燃劑，具有無鹵、抑煙、環(huán)保等特點，無機阻燃劑達(dá)到一定的溫度時脫水、吸熱并且生成的水蒸氣有稀釋作用，分解出的氧化物能促進(jìn)聚合物碳化，從而對聚合物有阻燃作用。紅磷阻燃既有氣相機理，又有凝聚相機理，在燃燒時生成的聚偏磷酸玻璃體不僅覆蓋于燃燒體表面，形成保護膜隔絕氧氣，發(fā)揮其阻燃作用，而且磷酸和偏聚磷酸都是強酸，具有很強的脫水性，能使聚合物脫水碳化，在其表面形成碳化層，從而使聚合物內(nèi)部與氧隔絕阻止燃燒。研究聚乙烯紅磷阻燃體系和聚乙烯Al(OH)3、Mg(OH)2阻燃體系的文獻(xiàn)介紹較多，利用它們協(xié)同效應(yīng)的聚乙烯阻燃體系的研究相對較少。Al(OH)3、Mg(OH)2和紅磷無鹵無機阻燃劑的復(fù)配，可充分發(fā)揮各自的優(yōu)點，本文對無鹵無機阻燃復(fù)配體系進(jìn)行了研究，研制出最佳配方。

1 實驗部分

1.1 原料、儀器設(shè)備

原料：PE、Al(OH)3、Mg(OH)2、紅磷(P)、硼酸鋅(ZB)、硅烷偶聯(lián)劑A-151、硬脂酸鋇、抗氧劑1010等。

儀器設(shè)備：雙螺桿擠出機、高速混合機、雙輥筒塑煉機、平板硫化機、毛細(xì)管流變儀、電子拉伸實驗機、造粒機、真空烘箱等。

1.2 實驗流程和方法

預(yù)處理→稱料→雙螺桿擠出機→混煉→平板硫化機（熱壓、冷壓）→裁制試樣→性能測試（垂直燃燒法、水平燃燒法、氧指數(shù)時間、煙密度、拉伸實驗、流動性等）。

1.3 實驗配方

實驗基本配方（各原料所占份數(shù)）：PE（100份）、抗氧劑1010（0.5份）、偶聯(lián)劑（1.0份）。

實驗設(shè)計配方，向?qū)嶒灮九浞街蟹謩e加入紅磷、Mg(OH)2、Al(OH)3、ZB等。配方分別為A1、A2、A3［Mg(OH)2、Al(OH)3質(zhì)量比為20∶20、40∶40、60∶60］；B1、B2、B3、B4、B5［紅磷/Mg(OH)2分層為8普通——8份質(zhì)量紅磷普通包覆體系，6、8、10單層——6、8、10份質(zhì)量單層包覆紅磷體系（無機包覆），8雙層——8份質(zhì)量雙層包覆紅磷體系（先無機后有機雙層包覆）］；C1、C2、C3［雙層紅磷/Mg(OH)2/ Al(OH)3質(zhì)量比為8∶20∶20、8∶25∶25、8∶30∶30］；D1、D2、D3［雙層紅磷/Mg(OH)2/Al(OH)3/ZB質(zhì)量比為8∶20∶20∶5、8∶20∶20∶6、8∶20∶20∶7］。

1.4 性能測試

1.4.1 燃燒性能

煙密度：參照GB 8323—87《塑料燃燒性能試驗方法煙密度法》；

垂直燃燒和水平燃燒：參照GB/T 2408—2008《塑料燃燒性能測定水平法和垂直法》；

第一作者簡介：郭學(xué)本 男 1965年生 碩士副教授 主要從事高分子材料、工業(yè)分析等教學(xué)及科研開發(fā)工作

氧指數(shù)時間：參照GB/T 2406.1—2008《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》；

極限氧指數(shù)（LOI）是指在N2與O2的混合氣體中，一定規(guī)格的試樣燃燒的最低氧濃度。

1.4.2 力學(xué)性能測試

拉伸強度試驗參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—92《塑料拉伸試驗機的用途和主要參數(shù)》。

1.4.3 流動性能測試

毛細(xì)管流變儀測定表觀黏度，參照GB 3682—2000《熱塑性塑料熔體流動速率》。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg(OH)2/Al(OH)3復(fù)配體系對PE性能的影響

Mg(OH)2和Al(OH)3受熱分解吸收熱量，Mg(OH)2促進(jìn)聚合物表面碳化，而鋁促進(jìn)鎂的碳化反應(yīng)。Al(OH)3的分解溫度1092℃低于Mg(OH)2的1806℃，但當(dāng)兩者配合時可彌補Al(OH)3分解溫度低的缺陷，使Al(OH)3體系在比較寬的范圍內(nèi)起作用，由圖1所示。

由圖1可知，Al(OH)3和Mg(OH)2配合使用，彌補了單一使用的缺陷，具有協(xié)同效應(yīng)[2]。隨著阻燃劑總量的增加，阻燃效果和抑煙效果都有所提升。材料的拉伸強度逐漸下降，因無機填料的加入破壞了PE對稱的結(jié)晶性，減小了高分子鏈相互作用的纏結(jié)，破壞了PE結(jié)晶的規(guī)整性。且PE與填料粒子的親和性差，填料與基質(zhì)間的界面成為材料的缺陷，使力學(xué)性能下降。表觀黏度也逐漸增大，這是由于填料的增加阻礙了分子的流動性，填料越多分子流動性越差。

2.2 紅磷/Mg(OH)2復(fù)配體系對PE性能的影響

PE中單獨使用紅磷，試樣離火后發(fā)生快速滴落，移去熱源，使燃燒鏈中斷，但滴落物仍能引燃脫脂棉。將紅磷與Mg(OH)2并用，大大降低Mg(OH)2用量，使材料加工性能得以改善，機械性能損失減少。

關(guān)于紅磷包覆類型的研究進(jìn)行了B1、B3、B5試驗，雙層包覆紅磷的性能最好，即在無機包覆紅磷的基礎(chǔ)上選擇恰當(dāng)?shù)母叻肿硬牧线M(jìn)行二次包覆，包覆形成的具有一定強度、連續(xù)而緊密的保護膜，能使紅磷與外界隔絕。試驗使用自行研制的微膠囊化紅磷，添加到聚合物中，燃燒時膠囊破裂進(jìn)而發(fā)揮其阻燃作用。包覆后的紅磷具有白度好、阻燃效果好等特性，其性能穩(wěn)定性和儲存性也有所提高。

紅磷的用量的研究作了B2、B3、B4試驗，在紅磷/Mg(OH)2復(fù)配體系中，隨著紅磷的增加，氧指數(shù)時間在紅磷8份時出現(xiàn)峰值[3]；6份時拉伸強度數(shù)值較低，10份時拉伸強度數(shù)值較8份時有所下降；隨著紅磷用量的增加，表觀黏度值不斷增加，紅磷的加入使高分子鏈段間的相互作用力降低，鏈段的運動能力增強，熔體的表觀黏度增加，表現(xiàn)出較好的熔體流動性能。

當(dāng)紅磷加入量為8份時，體系阻燃效果最好。

2.3 雙層包覆紅磷/Al(OH)3/Mg(OH)2復(fù)配體系對PE性能的影響

固定紅磷的用量，逐漸增加Al(OH)3/Mg(OH)2阻燃體系的用量，考察體系的阻燃效果。見圖2。

由圖2可知，雙層包覆紅磷為8份時，體系的氧指數(shù)時間隨著Al(OH)3/Mg(OH)2阻燃體系用量的增加而降低，體系的阻燃級別也都達(dá)到FV-0標(biāo)準(zhǔn),說明雙層包覆紅磷和Al(OH)3/Mg(OH)2之間有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

研究表明，紅磷/Al(OH)3/Mg(OH)2的協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)在：Al(OH)3受熱時分解放出結(jié)晶水，而Mg(OH)2彌補了Al(OH)3分解溫度低對阻燃性能的影響，紅磷在受熱時會產(chǎn)生聚磷酸，它的強脫水性又加快了Al(OH)3的分解，三者同時作用，加快了PE的碳化。雙層包覆紅磷/Al(OH)3/Mg(OH)2三者的復(fù)配阻燃體系是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，可以有效防止紅磷的吸潮并消除其顏色。少量紅磷的加入對體系的拉伸強度影響較小，紅磷包覆后能增強與基體樹脂的相容性，并起到高效阻燃作用。因添加的填料不多，體系的拉伸強度下降不多，且高于其它復(fù)配體系；表觀黏度有所增加，但變化不是很明顯。

2.4 雙層包覆紅磷/Al(OH)3/Mg(OH)2/ZB復(fù)配體系對PE性能的影響

單純使用Al(OH)3/Mg(OH)2體系，若想獲得非常好的阻燃效果，須大量添加，這必然會導(dǎo)致材料的力學(xué)性能降低。解決這一問題的方法是同時使用能促使樹脂碳化的特殊阻燃劑，即阻燃增效劑。見圖3。

從圖3可以看出，加入少量ZB阻燃增效劑[4]，能抑制材料燃燒時的滴落現(xiàn)象，良好的阻燃協(xié)同作用，可減少無機填料量，起到改善材料機械性能的作用。氧指數(shù)時間值有所下降，但下降幅度不大。再混入少量硬脂酸鋇后，氧指數(shù)時間還將有所下降。

ZB的加入可以促進(jìn)材料燃燒時的碳化并有抑煙作用，且ZB和無機填料在PE中并用時，在500℃以上時有可能形成堅硬的類似陶瓷的殘渣。在體系中加入少量堿土金屬有機鹽硬脂酸鋇后，燃燒時無滴落現(xiàn)象。這是由于受熱時ZB可與硬脂酸鋇發(fā)生反應(yīng)形成陶瓷狀的隔熱層，從而進(jìn)一步起到阻燃增效的作用。

隨著ZB用量的增加，體系的力學(xué)性能有所下降，表觀黏度有所增加，總體來說ZB的分散作用使體系具有較好的加工性能。

2.5 阻燃劑外部特征對PE性能的影響

2.5.1 填充量大小的影響

阻燃劑填充量對材料的阻燃性及其機械性能均有很大的影響。在PE體系中，Al(OH)3填充量在50份以下時，填充量每增加10%，極限氧指數(shù)僅提高1%左右，而機械強度和拉伸強度則下降很多。當(dāng)填充量達(dá)到40份時，拉伸強度僅為未填充的一半。若只以Al(OH)3的加入來增加極限氧指數(shù)至30以上，則其填充量必須達(dá)到100份以上。

2.5.2 阻燃劑粒徑及其分布的影響

阻燃劑粒徑大小及其分布對其在樹脂中的分布影響很大，直接關(guān)系到阻燃材料機械性能的好壞。通常粒徑越小，分布越窄，材料的機械性能越好。

2.5.3 阻燃劑表面處理

無鹵無機阻燃劑具有較強的極性及親水性，PE為非極性材料，兩者之間相容性差，界面難以形成良好的結(jié)合和黏結(jié)?？刹捎门悸?lián)劑對無機填料進(jìn)行表面處理，常用的偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑[5-8]。

2.6 最佳配方的確定

通過上述分析，對材料性能進(jìn)行綜合考慮，認(rèn)為配方D3的性能較佳。其各項性能與標(biāo)準(zhǔn)對比如表1所示。

3 結(jié)論

（1）無鹵無機阻燃劑復(fù)配體系優(yōu)于單一體系。紅磷的包覆程度對體系的阻燃性能有一定影響，其中雙層包覆紅磷的阻燃效果最好。

（2）無鹵無機阻燃PE體系的最佳配方為：PE 100份、Al(OH)320份、Mg(OH)220份、ZB 7份、雙層包覆紅磷8份，其主要性能指標(biāo)均能達(dá)到材料性能的要求。

（3）無機阻燃劑粉料與PE相容性較差，粒度對阻燃聚乙烯性能的影響較大，本實驗采用的粉料粒度為25μm。無機阻燃劑的大量添加對材料的力學(xué)性能有很大的影響，用偶聯(lián)劑對材料進(jìn)行表面處理后，使材料的力學(xué)性能有明顯改善。

[1] 張軍,紀(jì)奎江,夏延致.聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:1,41,118.

[2] 歐育湘,陳宇,王筱梅.阻燃高分子材料[M].北京:國防工業(yè)出版社,2001:56.

[3] 王秀芬,周政懋.包覆紅磷及其在聚合物材料中的應(yīng)用[J].阻燃材料與技術(shù),1994(3):4-10.

[4] 王志德,童乙青.紅磷阻燃增效LDPE-Al(OH)3/Mg(OH)2體系的研究[J].塑料科技,1992(5):34-38.

[5] 周正亞.無鹵阻燃聚乙烯烴電纜料進(jìn)展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1997,9(5):55-59.

[6] 王柯,李春紅,矯慧,等HDPE/氫氧化鎂復(fù)合體系力學(xué)性能及阻燃性能研究[J].塑料工業(yè),1995,23(6):20-22.

[7] Carty P,Metcalfe E,Annison W N.The optimization of the smoke suppressantand flame retardant properties of flexible PVC[J].Journalof Applied Polymer Science,1990,41(5-6): 901-906.

[8] 王勇,仲含芳,韋平,等.大分子偶聯(lián)劑對PE/氫氧化鋁阻燃復(fù)合材料性能的影響[J].中國塑料,2004,18(1): 67-70.

Study on M ixed System of Halogen-free Inorganic Flame Retardant for Polyethylene

Guo Xueben Wang Yingjian

Tested the performances of polyethylene after adding halogen-free inorganic flame retardantmixed system of Al(OH)3,Mg(OH)2,red phosphorus and zinc borate(ZB),developed the optimum formula,themass ratio of polyethylene, Al(OH)3,Mg(OH)2,ZB and red phosphoruswith two coatingswas 100∶20∶20∶7∶8.

Halogen-free inorganic flame retardant;Mixed system;Synergistic effect;Polyethylene

TQ 324.8

2014年3月