張亨

錦西化工研究院 （遼寧葫蘆島 125000）

綜述

硼酸鋅阻燃聚氯乙烯研究進展

張亨

錦西化工研究院 （遼寧葫蘆島 125000）

介紹了硼酸鋅的物化性質、毒性、生產過程和產品標準等?？偨Y了硼酸鋅對聚氯乙烯（PVC）的阻燃機理和特點。綜述了近10年來硼酸鋅在PVC阻燃方面的研究成果。

硼酸鋅 阻燃 聚氯乙烯 進展

硼酸鋅主要被用作阻燃劑[1-14,18]，用于聚氯乙烯（PVC）、聚烯烴、聚酯、鹵化聚酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、ABS樹脂、不飽和聚酯等樹脂以及橡膠、涂料、纖維織物等的阻燃處理。

聚氯乙烯加工性能良好、價格低廉，廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)、交通、建筑、通訊、醫(yī)療衛(wèi)生等領域。其用量巨大，應用領域不斷拓展，人們對其性能提出了更高的要求。其中聚氯乙烯的阻燃研究方興未艾。

1 物化性質及毒性[1-6,8-9,11,13-14]

硼酸鋅阻燃劑為無規(guī)則（或菱形）白色結晶或淡黃色粉末，分子式為2ZnO·3B2O3·3.5H2O（ZB），分子量為434.69，在冷水中溶解性極低，在熱水中可緩慢溶解形成含1%B2O3的溶液；易溶于稀酸和二甲基亞砜，也易溶于氫氧化鈉溶液；不溶于乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有機溶劑；在260℃以下仍能保持其結晶水，溫度高于300℃時失去結晶水；熱穩(wěn)定性較好，既能阻燃，又能消煙，還能熄滅電弧。

硼酸鋅有一系列不同組成的化合物，其中有2ZnO·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·5H2O、ZnO·B2O3· 2H2O、ZnO·2B2O3、2ZnO·3B2O3化合物等，不同化合物主要取決于制備方法的差異。3.5個結晶水的硼酸鋅，實際含3.3～3.7個結晶水。如無特別說明，阻燃劑硼酸鋅一般就是3.5個結晶水的硼酸鋅。

硼酸鋅大白鼠經口LD50（半數(shù)致死量）＞10 g/kg，對皮膚和眼無刺激，無吸入和接觸性毒性。

2 生產工藝[1-6,10-14]

2.1 復分解法

復分解法以硼砂和鋅鹽（硫酸鋅、硝酸鋅等）為原料，在水溶液中加熱進行復分解反應：

7ZnSO4+7Na2B4O7+ZnO+20H2O=4(2ZnO·3B2O3· 3.5H2O)+7Na2SO4+4H3BO3

該反應生成硼酸和硫酸鈉兩種副產物，把兩種副產物分離出來，工業(yè)母液循環(huán)使用是相當繁雜的。

2.2 中和法[13-14]

中和法以硼酸和氫氧化鋅（或氧化鋅）為原料，按一定配比投入反應罐中，在90～100℃下保溫6～10 h，發(fā)生如下反應：

2Zn(OH)2+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O

2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O

與復分解法相比，中和法工藝簡單、產物單一、母液可循環(huán)使用，且收率高，可達95%以上。

3 產品標準

硼酸鋅是一種性能優(yōu)良的無機無鹵添加型阻燃劑。組成為2ZnO·3B2O3·3.5H2O的低水合硼酸鋅應用最為廣泛。Q/ZWW003-2003規(guī)定硼酸鋅阻燃劑產品中含三氧化二硼（B2O3）45%～48%、氧化鋅（ZnO）37.5%～40.0%、灼燒減重13.5%～15.5%、脫結晶水溫度250～300℃、平均粒徑3～5μm、水分≤1.0%，符合歐盟RoHS指令（《關于限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令》）。

4 阻燃機理[6，15-18，20]

硼酸鋅同時在凝聚相和氣相中發(fā)揮阻燃作用。

硼酸鋅在高溫下熔化，形成玻璃態(tài)的包覆物，隨后在高溫下脫水，水的蒸發(fā)熱及水蒸氣的其他作用有助于使燃燒自熄。同時，脫水后的硼酸鋅可促進無機炭層的生成，后者不僅難以點燃和燃燒，而且具有隔絕作用。

當硼酸鋅與鹵系阻燃劑并用時，它可與阻燃劑本身及阻燃劑分解產生的鹵化氫反應，生成鋅化合物及硼化合物。這些化合物可促進成炭。生成的三鹵化硼是一種路易士酸，可促進高聚物的交聯(lián)，延緩高聚物分解為可燃性氣體。同時，三鹵化硼可進入氣相捕獲自由基，并能釋放出鹵素，而后者又是一種燃燒抑制劑。

5 阻燃特點

硼酸鋅是一種多功能添加型阻燃劑，具有阻燃、成炭、抑煙、抑陰燃和防止生成熔滴等多種效能及優(yōu)點。

（1）阻燃增效硼酸鋅與氧化銻或氫氧化鋁等具有協(xié)同阻燃增效作用。以硼酸鋅代替一部分氧化銻用于許多阻燃體系，不會降低材料的阻燃等級，卻可降低材料成本、生煙量和毒性。

（2）抑煙以硼酸鋅代替氧化銻，可使生煙量減少40%，使某些含鹵環(huán)氧樹脂的生煙量大幅度下降。

（3）促進炭層形成硼酸鋅有助于在材料燃燒時生成多孔炭層，且此炭層能為三氧化二硼所穩(wěn)定。此外，在高聚物燃燒溫度下，硼酸鋅還可與氫氧化鋁生成類似玻璃、陶瓷等硬質多孔殘渣，有利于隔熱和阻止空氣擴散入材料內部。

（4）抑陰燃和防止生成熔滴在很多樹脂中，硼酸鋅不僅可抑制陰燃，而且可減少高溫熔滴，即減少危險的引燃源。

（5）低毒硼酸鋅被認為基本上是無毒的，不刺激皮膚和眼睛，無腐蝕性。

（6）價廉硼酸鋅價格一般為三氧化二銻的1/3左右，并且密度僅為三氧化二銻的1/2。如以體積論，硼酸鋅的價格約為三氧化二銻價格的1/6左右。

（7）透明性硼酸鋅的折射率在大多數(shù)有機物折射率范圍之內，因而將其用于樹脂層壓板時，可保持板材的透明度。

（8）不易沉淀硼酸鋅的晶體密度遠低于氧化銻，故配料時所需能量小，在分散體系中不易沉淀。

（9）其他硼酸鋅比氧化銻易潤濕，具有抗電弧性能，可促進金屬與樹脂的粘合，還能賦予材料抗菌性。

對于大多數(shù)含芳香族鹵系阻燃劑的體系，單一硼酸鋅的協(xié)同效果欠佳，而且硼酸鋅對鹵系阻燃劑的增效作用一般比氧化銻遜色一籌。

6 阻燃PVC研究[1-14,19]

6.1 PVC樹脂

惠州學院陶海霞等[18]研究了稀土改性氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氫氧化鋁[Al(OH)3]、三氧化二銻(Sb2O3)、硼酸鋅(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)、改性紅磷為主的復合阻燃體系對糊狀PVC阻燃性能的影響。通過氧指數(shù)測定儀測定樣品的氧指數(shù)，根據(jù)單因素分析尋找出復合無機阻燃劑的最佳配方。

甘肅省皮革塑料研究所汪曉鵬等[20]介紹了PVC熱降解、燃燒成煙及抑煙的機制，研究了Al(OH)3、鉬酸銨/Al(OH)3、硼酸鋅/氧化銻對PVC阻燃抑煙性能和力學性能的影響。結果表明：加入15份Al(OH)3即可使PVC-U的垂直燃燒性達到FV-0級，再增加其用量，垂直燃燒性不再提高。當m（鉬酸銨）∶m[Al (OH)3]＝30∶70時，最大煙密度、煙密度等級和氧指數(shù)最好；m（硼酸鋅）∶m（氧化銻）＝50∶50時，其阻燃抑煙效果最好。

武警學院楊守生等[21]利用煙密度儀、錐形量熱儀研究了阻燃劑對PVC燃燒產煙的影響。結果表明：三氧化二銻、三聚氰胺等4種阻燃劑使PVC熱解燃燒的產煙量大幅度增加，促進PVC熱解燃燒失重；紅磷、氫氧化鎂等4種阻燃劑對PVC熱解燃燒的產煙量及燃燒失重影響較?。慌鹚徜\使PVC熱釋放速率峰值降低、質量損失速率減小、熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時間推遲。隨著氫氧化鎂、十溴二苯乙烷在PVC中含量的增加，其燃燒產煙量減少。氫氧化鎂的量對PVC燃燒失重速率和失重量影響明顯。三氧化二銻和氫氧化鎂混合、十溴二苯乙烷和聚磷酸銨混合阻燃對PVC熱解燃燒的產煙影響較小，而三氧化二銻與硼酸鋅混合阻燃劑對PVC的燃燒影響顯著。

江南大學朱麗等[22]將陰離子表面活性劑改性硼酸鋅應用于PVC阻燃研究，單獨使用時具有良好的消煙作用；與Sb2O3復配使用時具有很好的阻燃協(xié)同作用。在PVC配方中加入改性硼酸鋅，在質量分數(shù)低于15%時復合材料的力學性能下降較慢，且優(yōu)于加入相同量未改性硼酸鋅的復合材料。

6.2 硬質PVC

鄭州輕工業(yè)學院張忠厚等[23]研究了三氧化鉬（MoO3）、硼酸鋅（ZB）和聚磷酸銨（APP）的用量和配比對硬質PVC抑煙阻燃性能的影響和抑煙阻燃組分對材料裂解產物的影響，并探討了抑煙阻燃機理。結果表明MoO3、ZB和APP的用量分別為3%、1%和10%時，PVC材料的最大煙密度由100降低到72.5，煙密度等級由87.7降低到53.2，氧指數(shù)由43.0%提高到58.0%。

熱失重和高溫裂解色質聯(lián)用色譜分析結果表明，沒有經過改性的PVC在失重第一階段不但脫去大量的HCl氣體,使大分子主鏈形成較長的順式共軛結構，而且該共軛鏈在裂解溫度下發(fā)生了較多的環(huán)化反應，生成大量的苯、萘、茚等芳香族化合物及其同系物。MoO3-ZB-APP組分明顯促進了PVC脫去HCl的反應，使共軛分子鏈主要形成不易發(fā)生環(huán)化反應的反式結構，顯著減少了芳香化合物有害氣體的生成，使材料的發(fā)煙量降低。

6.3 軟質PVC

沈陽化工學院劉志璋等[24]主要探討了阻燃抑煙軟質PVC材料的配方設計，通過改變Al(OH)3/Mg (OH)2的配比及包覆紅磷、硼酸鋅的用量，觀察PVC阻燃效果的變化，并綜合其力學性能與流動性能的變化情況，最終確定阻燃劑的最佳組合和最佳配比。

北京聯(lián)合大學黃小葳[25-26]針對氫氧化鎂、硼酸鋅、三氧化二銻等常用的阻燃抑煙劑對軟質PVC燃燒時的熱釋放速率和一氧化碳釋放量進行了研究，發(fā)現(xiàn)氫氧化鎂和硼酸鋅可以降低材料的熱釋放性能和發(fā)煙量，卻會大大增加煙氣中一氧化碳的釋放量；三氧化二銻會增加材料的發(fā)煙量,但能大大降低煙氣中一氧化碳的釋放量。

6.4 PVC電纜料

青島科技大學黃兆閣等[27-28]介紹了阻燃低煙低鹵聚氯乙烯電纜料的研制。通過改變氫氧化鋁、三氧化二銻、硼酸鋅（2ZnO·3B2O3·5H2O）等的用量，觀察PVC電纜料的阻燃效果和發(fā)煙量的變化,并綜合其力學性能和電性能的變化情況，最終確定阻燃劑的最佳組合和最佳配比。

巨化集團技術中心郭穎等[29]詳細介紹了PVC電纜料在燃燒時降低氯化氫釋放量的方法：（1）加入酸吸收劑；（2）提高酸吸收劑的吸收效率，減少顆粒度或改善其表面活性；（3）降低PVC燃燒時氯化氫的釋放速度；（4）減少氯化氫的產生源。從理論上逐個進行了分析，并進行了相應的實驗室驗證。

6.5 PVC合金

深圳職業(yè)技術學院羅超云等[30]采用熔融共混法制備注塑級丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/聚氯乙烯（ABB/PVC）合金材料。研究了丙烯酸酯共聚物（ACR）、流動改性劑和三氧化二銻及硼酸鋅對合金材料沖擊強度、拉伸強度、維卡軟化點、熔體指數(shù)及阻燃性的影響。結果表明：6份ACR可使合金材料的沖擊強度達到42.34 kJ/m2，而6份Sb2O3或3份Sb2O3和6份硼酸鋅配合使用時，材料的阻燃等級為FV-0。2份EBS（乙撐雙硬脂酰胺）和2份硬脂酸正丁酯配合使用時，合金的熔體指數(shù)達到2.5 g/10min左右，滿足注塑工藝的要求。

廣州合成材料研究院雷祖碧等[31]針對ABS/PVC合金材料進行低煙、高阻燃改性研究。研究了十溴二苯乙烷/硼酸鋅復合阻燃體系對ABS/PVC合金的阻燃作用以及八鉬酸銨（AOM）復合體系的阻燃、抑煙作用。開發(fā)研制出氧指數(shù)40以上、煙密度等級（SDR）控制在30以內的高性能阻燃材料。

7 結語

硼酸鋅作為無鹵阻燃劑具有環(huán)保、安全、抑煙、無毒和價廉等優(yōu)點，在現(xiàn)有工業(yè)技術條件下，被稱為“綠色”阻燃劑，目前高分子材料阻燃劑正向超細、高效、低煙、低毒和低成本的方向發(fā)展，對它的開發(fā)應用已經成為阻燃劑研究領域的熱點。提高硼酸鋅的熱穩(wěn)定性和抑煙性仍然是改進硼酸鋅的一個重要方向。納米硼酸鋅阻燃劑的開發(fā)和應用將成為高分子材料阻燃劑最活躍的研究領域。

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Research Progress of Zinc Borate Flame Retardancy in PVC

Zhang Heng

Introduces the physical and chemical properties,toxicity,process and product standards of zinc borate, summarizes the flame retardantmechanism and features of zinc borate,and reviews the research results of zinc borate flame retardancy for PVC in recent 10 years.

Zinc borate;Flame retardancy;PVC;Progress

TE 128+.54

2013年7月

張亨 男 1967年生 理學碩士 高級工程師 從事精細化工產品開發(fā)和信息調研工作