韓 煒

上海華誼（集團(tuán)）公司（上海 200025）

技術(shù)進(jìn)步

丙烯酸精制系統(tǒng)的優(yōu)化

韓 煒

上海華誼（集團(tuán)）公司（上海 200025）

丙烯酸精制是丙烯酸生產(chǎn)中的關(guān)鍵步驟。通過(guò)實(shí)驗(yàn)找到復(fù)配共沸溶劑，在工業(yè)生產(chǎn)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，將得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與新技術(shù)應(yīng)用前的工況進(jìn)行比較，證實(shí)使用復(fù)配溶劑用于丙烯酸精制是有效的，優(yōu)化了生產(chǎn)過(guò)程中丙烯酸精制系統(tǒng)。

丙烯酸 精餾塔 精制

目前工業(yè)生產(chǎn)中，丙烯酸精制通常采用甲苯為溶劑與水形成均相共沸物，共沸精餾后脫除丙烯酸粗液中的水分。甲苯與水、醋酸形成共沸物，且甲苯與水可以自行分層，便于甲苯的循環(huán)使用。典型的共沸脫水法精制丙烯酸水溶液的工藝流程為三塔流程，如圖1所示。

1 技術(shù)研究過(guò)程

以上海華誼丙烯酸有限公司目前使用的甲苯共沸脫輕的丙烯酸精制技術(shù)為基礎(chǔ)，改進(jìn)現(xiàn)有的共沸精餾技術(shù)為突破口，研究開(kāi)發(fā)更高效的、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的丙烯酸精制新技術(shù)。本技術(shù)研究的理論依據(jù)是共沸精餾，通過(guò)向原溶液中加入共沸劑，依靠其作用改變?cè)芤褐薪M分間的相互作用，使關(guān)鍵組分間的相對(duì)揮發(fā)度增大，進(jìn)而使分離由難變易。選用的共沸劑要求：

（1）與水共沸，易使丙烯酸水溶液脫水；

（2）與醋酸形成共沸，可使丙烯酸與醋酸易于分離；

（3）與丙烯酸不形成共沸，兩者容易蒸餾分離。

2 模擬實(shí)驗(yàn)

首先通過(guò)查閱大量國(guó)外專利、文獻(xiàn)資料以及各類溶劑手冊(cè)，從專利權(quán)利要求書(shū)、專利說(shuō)明書(shū)、溶劑手冊(cè)所提及的幾百種共沸劑中選取了可與水及醋酸形成較佳共沸組成的二十幾種共沸劑，這些共沸劑涉及了芳烴、烷烴、鹵代芳烴、鹵代烷烴、酯、酮、醇等七大類。在此基礎(chǔ)上，以脫水率、脫醋酸率為考核依據(jù)，分別進(jìn)行了各個(gè)溶劑的共沸精餾實(shí)驗(yàn)，并以單一甲苯的實(shí)驗(yàn)效果作為對(duì)比參照。

經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的研究和試驗(yàn)后，找到了一種共沸劑——A溶劑，它能與水、醋酸形成均相共沸物，并且其與甲苯的復(fù)配溶劑的脫醋酸效果比單一甲苯好，同時(shí)其物性與甲苯相近，低毒性，對(duì)設(shè)備腐蝕性不強(qiáng)。因此，小試實(shí)驗(yàn)主要嘗試用該復(fù)配溶劑進(jìn)行丙烯酸水溶液的脫輕提純，考察其實(shí)際的脫水、脫醋酸效果以及與丙烯酸分離的難易程度，并在此基礎(chǔ)上考察該體系用于工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。希望通過(guò)該體系在工業(yè)生產(chǎn)裝置上的應(yīng)用，提高脫水塔的脫醋酸效果，從而降低脫醋酸塔的脫醋酸負(fù)荷，提高整個(gè)系統(tǒng)的脫輕能力。

2.1 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程示意如圖2所示。

2.2 模擬C-210蒸餾實(shí)驗(yàn)

根據(jù)生產(chǎn)裝置工業(yè)化精制丙烯酸的實(shí)際情況，首先模擬C-210塔脫水、脫醋酸的蒸餾實(shí)驗(yàn)——加入的溶劑在模擬C-210塔中分別與粗丙烯酸中的水、醋酸形成共沸物，共沸物從塔頂出料，經(jīng)靜置分層，形成水相和溶劑相，溶劑相經(jīng)過(guò)計(jì)量又作為塔頂回流；塔釜液經(jīng)計(jì)量進(jìn)入C-220塔進(jìn)一步脫醋酸。

取丙烯酸粗水溶液從塔中進(jìn)料，控制進(jìn)料量在63g/h左右，溶劑進(jìn)料量為105g/h左右；塔釜溫度控制在82～84℃之間，塔頂壓力控制在14kPa。分別做了單一甲苯、甲苯與溶劑A質(zhì)量比分別為10∶1、20∶1的共沸蒸餾實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，復(fù)配溶劑的脫水率與單一甲苯相近；在相似的溫度與壓力以及相近的丙烯酸帶出率情況下，復(fù)配溶劑的配比在10∶1時(shí)，脫醋酸效果從單一甲苯的44%提高到60.9%；復(fù)配溶劑的配比在20∶1時(shí)，脫醋酸效果介于單一甲苯與10∶1的復(fù)配溶劑之間。

2.3 模擬C-220蒸餾實(shí)驗(yàn)

取生產(chǎn)裝置C-220塔釜液，根據(jù)甲苯與溶劑A配比10∶1在模擬C-210塔的分離結(jié)果，配制成含甲苯13%、溶劑A3%、醋酸2.3%的溶液，以及含甲苯16%、醋酸2.3%的溶液，進(jìn)行模擬C-220的脫醋酸實(shí)驗(yàn)，進(jìn)料量控制在160g/h左右，塔釜/塔頂?shù)那懈畋却蠹s為60∶40。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，溶劑A經(jīng)過(guò)C-220的蒸餾，可以被脫除，因此不會(huì)被帶入產(chǎn)品丙烯酸中而影響產(chǎn)品純度；塔頂蒸出的物料中，丙烯酸、醋酸的含量基本接近；且塔釜的操作條件與單一甲苯作共沸蒸餾時(shí)的條件相近，溫度基本在87℃左右。

2.4 溶劑與水的分離時(shí)間實(shí)驗(yàn)

按溶劑∶水＝6∶1配制420g的兩個(gè)樣品，其中溶劑分別是純甲苯及甲苯與溶劑A質(zhì)量比為10∶1的溶劑。分別將兩個(gè)樣品充分混合3min后，靜止分層，進(jìn)行溶劑與水的分離時(shí)間實(shí)驗(yàn)。

靜止分層后，兩個(gè)樣品均是溶劑在上層，水在下層。分別對(duì)水相和溶劑相進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

從表3可見(jiàn)，兩種溶液水相中溶劑的含量以及溶劑相中的水含量基本接近，結(jié)合含混合溶劑的溶液與含純甲苯的溶液均在30s內(nèi)迅速出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，可以確定，溶劑A的存在（按10∶1的配比）并不影響混合溶液水相與油相的分離。

2.5 結(jié)論

（1）甲苯與溶劑A的復(fù)配溶劑在10∶1的比例下進(jìn)行丙烯酸水溶液的共沸精餾時(shí)，可以具有比單一甲苯更好的脫醋酸效果（脫醋酸效果從單一甲苯的44%提高到60.9%），這有利于降低C-220脫醋酸塔的脫醋酸負(fù)荷；

（2）加入的溶劑A在C-220塔中可以被脫除而不會(huì)對(duì)產(chǎn)品純度造成不利影響；

（3）溶劑A的存在（按10∶1的配比）并不影響混合溶液水相與油相的分離。

綜上所述，甲苯與溶劑A的復(fù)配體系（10∶1）可以應(yīng)用于丙烯酸生產(chǎn)裝置的精制系統(tǒng)進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)。

3 工業(yè)裝置試驗(yàn)

3.1 生產(chǎn)裝置工藝流程圖（見(jiàn)圖1）

3.2 新老技術(shù)脫輕能力比較

在工業(yè)化試驗(yàn)過(guò)程中，為了與應(yīng)用新技術(shù)前的數(shù)據(jù)加以比較，始終穩(wěn)定脫輕塔C-210進(jìn)料量在10.5t/h情況下，測(cè)試復(fù)配溶劑的共沸精餾情況。

在C-210塔進(jìn)料量穩(wěn)定的情況下，將新技術(shù)應(yīng)用前后逐項(xiàng)生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比并作圖，從而驗(yàn)證新技術(shù)效果。新技術(shù)應(yīng)用前后C-210塔釜水含量比較見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，在C-210塔進(jìn)料量、塔頂回流量、塔釜溫度等操作條件保持不變的情況下，使用新的復(fù)配溶劑共沸精餾體系后，塔釜水含量仍能保持在0.01%～0.05%之間，脫水效果與使用單一甲苯共沸精餾時(shí)基本保持相同。

新技術(shù)應(yīng)用前后C-210塔釜醋酸含量比較見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，在C-210塔進(jìn)料量、塔頂回流量、塔釜溫度等操作條件保持不變的情況下，使用新的復(fù)配溶劑共沸精餾體系后，C-210塔釜醋酸含量基本維持在2.5%左右，而使用單一甲苯共沸精餾時(shí)塔釜醋酸維持在3.5%左右。使用新的復(fù)配溶劑共沸精餾體系后，C-210塔脫醋酸的能力有所提高。

新技術(shù)應(yīng)用前后C-220塔釜醋酸含量比較見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，在C-210塔進(jìn)料量、塔頂回流量、塔釜溫度等操作條件保持不變的情況下，隨著C-210塔釜醋酸含量的降低，C-220中的醋酸也有較為明顯的下降（約0.2%），而使用單一甲苯共沸精餾時(shí)塔釜醋酸維持在0.3%左右。說(shuō)明使用新的復(fù)配溶劑共沸精餾體系后，因?yàn)镃-210塔脫醋酸能力的提高，使得C220塔的脫醋酸負(fù)荷下降，該塔塔頂內(nèi)回流至C-210的物料中醋酸和丙烯酸的含量下降，從而使C-210的脫醋酸負(fù)荷進(jìn)一步降低，使得整個(gè)系統(tǒng)形成良性循環(huán)。另外通過(guò)分析數(shù)據(jù)看出，使用新的復(fù)配溶劑共沸精餾體系后，C-220塔釜溶劑A含量為0，說(shuō)明加入的溶劑A不會(huì)被帶到產(chǎn)品塔C-230塔中，因而不會(huì)對(duì)產(chǎn)品純度造成不利影響。

新技術(shù)應(yīng)用前后丙烯酸產(chǎn)品純度比較見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，在C-210塔進(jìn)料量、塔頂回流量、塔釜溫度等操作條件保持不變的情況下，使用新的復(fù)配溶劑共沸精餾體系后，C-230塔頂產(chǎn)品純度基本維持在99.6%，而使用單一甲苯共沸精餾時(shí)產(chǎn)品純度在99.55%左右。使用新的復(fù)配溶劑共沸精餾體系后，由于系統(tǒng)脫醋酸能力的提升，使得最終產(chǎn)品的純度有所提高。

對(duì)新技術(shù)應(yīng)用前后三塔的生產(chǎn)運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4、圖3～6可以看出，在C-210進(jìn)料量、塔頂回流、塔釜溫度基本接近的情況下，使用新的復(fù)配溶劑共沸精餾體系后，可以得出以下結(jié)果：

（1）脫水效果與單一甲苯共沸精餾時(shí)相同；

（2）C-220塔釜不含溶劑A，因此，加入的溶劑A不會(huì)被帶到產(chǎn)品塔C-230塔中，因而不會(huì)對(duì)產(chǎn)品純度造成不利影響；

（3）C-210塔脫醋酸的能力提高，塔釜醋酸含量比以前下降了24%；

（4）同時(shí)，隨著C-210塔醋酸的降低，C-220中的醋酸也有較為明顯的下降——下降了25.9%，使得該塔的脫醋酸負(fù)荷下降，表現(xiàn)在該塔塔頂回到C-210的物料中醋酸及丙烯酸的含量分別下降了24%及9.1%，從而使C-210的脫醋酸負(fù)荷進(jìn)一步降低，整個(gè)系統(tǒng)形成了良性循環(huán)；

（5）產(chǎn)品丙烯酸的純度也得到了提高。

3.3 小結(jié)

使用甲苯與溶劑A的復(fù)配體系精制丙烯酸水溶液，比原來(lái)使用單一甲苯提純技術(shù)具有更好的脫醋酸效果：在C-210塔10.5t/h進(jìn)料的情況下，塔釜脫醋酸效果可以提高24%，而塔頂?shù)谋┧釗p耗基本不變。由此減輕了C-220的脫醋酸負(fù)荷，表現(xiàn)在該塔回C-210的物料中，醋酸含量下降了24%，丙烯酸含量下降了9.1%，從而可進(jìn)一步減輕C-210塔的脫醋酸負(fù)荷，整個(gè)系統(tǒng)形成良性循環(huán)；產(chǎn)品純度也得到了提高。

4 裝置運(yùn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

4.1 工業(yè)生產(chǎn)操作可行性

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將甲苯與溶劑A的復(fù)配共沸劑（10∶1）應(yīng)用于丙烯酸生產(chǎn)裝置的精制系統(tǒng)，試驗(yàn)過(guò)程中，因系統(tǒng)原使用單一甲苯共沸劑，為了做到復(fù)配，將溶劑A通過(guò)D-211塔頂受液罐（如圖1所示）真空抽吸入系統(tǒng)，達(dá)到與甲苯混合的目的。在系統(tǒng)開(kāi)車階段，只需在使用甲苯的同時(shí)按比例要求混入一定量的溶劑A即可，在生產(chǎn)操作上切實(shí)可行。

4.2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

根據(jù)試驗(yàn)得出結(jié)果，使用復(fù)配共沸劑后，C-210塔脫醋酸的能力得以提高，塔釜醋酸含量較使用前降低了24%；同時(shí)，隨著C-210塔醋酸含量的降低，C-220中的醋酸含量也降低了25.9%，使得該塔的脫醋酸負(fù)荷下降，表現(xiàn)在該塔塔頂回到C-210的物料中醋酸及丙烯酸的含量分別下降了24%及9.1%，從而使C-210的脫醋酸負(fù)荷進(jìn)一步降低，整個(gè)系統(tǒng)形成了良性循環(huán)；產(chǎn)品丙烯酸的純度也得到了提高。

以上調(diào)整結(jié)果不但提升了丙烯酸精制系統(tǒng)的精餾效果，提高產(chǎn)品純度，而且因?yàn)橄到y(tǒng)精制效果的提升，減少了系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)量，這樣在進(jìn)料量相同的前提下，不論是塔釜再沸器的蒸汽加入量還是塔頂冷凝器的冷卻水用量均有一定程度的減少，為系統(tǒng)節(jié)約能耗起到作用。但這部分節(jié)約量并不直觀，在此不做計(jì)算。

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，新技術(shù)使用后，C-210塔頂廢水中丙烯酸含量下降7%，按照丙烯酸產(chǎn)量3.6萬(wàn)t/a計(jì)算，則每年從廢水中少跑損丙烯酸32.4t，丙烯酸按照市場(chǎng)價(jià)10000元/噸價(jià)格計(jì)算，則一年可節(jié)約成本32.4萬(wàn)元。而復(fù)配溶劑A價(jià)格與甲苯溶劑價(jià)格幾近相同，故該部分節(jié)約成本即為該新技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

5 結(jié)論

（1）使用甲苯與溶劑A的復(fù)配溶劑精制丙烯酸水溶液不會(huì)對(duì)產(chǎn)品純度造成不利影響，產(chǎn)品中不含有溶劑A雜質(zhì)。

（2）使用復(fù)配溶劑精制技術(shù)不會(huì)造成C-210塔頂丙烯酸損耗的增加。

（3）相對(duì)于單一甲苯作溶劑共沸脫輕而言，使用復(fù)配溶劑共沸脫輕一方面具有相同的脫水效果，另一方面具有更好的脫醋酸效果，使得系統(tǒng)內(nèi)的醋酸含量減少，從而提高整個(gè)精制系統(tǒng)的處理能力，使丙烯酸產(chǎn)品純度提高，又可為企業(yè)帶來(lái)更多的效益。

（4）通過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析，使用新技術(shù)不但提升了丙烯酸精制系統(tǒng)的精餾效果，提高產(chǎn)品純度，而且因?yàn)橄到y(tǒng)精制效果的提升，減少了系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)量，降低了能源消耗。同時(shí)降低廢水中丙烯酸的跑損量，每年可節(jié)約成本超過(guò)32.4萬(wàn)元。

綜上所述，使用甲苯與溶劑A的復(fù)配溶劑用于丙烯酸脫輕精制是有效的，已成功地通過(guò)了工業(yè)化試生產(chǎn)。因此，甲苯與溶劑A復(fù)配溶劑可以長(zhǎng)期應(yīng)用于丙烯酸水溶液脫輕精制的工業(yè)化生產(chǎn)。

The Optimization of Acrylic Acid Refining System

HanWei

Acrylic acid refining is an important step in acrylic acid production. Obtained the compound azeotropic solvent through experiments and applied it in the industrial production plant. Compared the experimental data with the data before using new technology, demonstrating that the compound azeotropic solvent was effective for acrylic acid refin－ing, and it could optimize the acrylic acid refining system during production process.

Acrylic acid; Distillation tower; Refining

TQ225.13+1

2014年3月

韓 煒 男 1977年生 工程師 工程碩士 研究方向：化學(xué)工程