李紅海，姜奕

（青島科技大學化工學院，山東 青島266042）

精餾是石油加工中使用最廣泛的分離單元之一，而石油化工行業(yè)又是整個化工行業(yè)中能耗最大的。由于精餾過程高能耗，熱力學效率較低的特點，該過程一直是化工領域中重要的研究課題［1－3］。精餾塔設計的好壞，對于能耗的節(jié)省，公用工程的節(jié)約起著至關重要的作用，因此精餾塔設計一直是化工設計中的重要環(huán)節(jié)。

進入21世紀以來，隨著信息技術的發(fā)展，計算機輔助精餾塔設計已經逐步取代了手工計算和設計［4］，與之相對應的是Aspen Plus等化工模擬軟件的廣泛應用，面向計算機的數值算法的開發(fā)等。精餾塔的研究熱點，也由最初的精餾單獨作為一個單元，逐步發(fā)展為反應與精餾相耦合的反應精餾，再逐步發(fā)展為更節(jié)能，更節(jié)省設備投資的分隔壁精餾塔（DWC）的研究［5－6］。

1 常規(guī)精餾塔設計

精餾塔設計是化工過程中的核心單元操作之一，是最重要的分離單元過程。近年來對于簡單精餾塔設計算法的研究，主要集中于兩個方面：①是對精餾塔常用計算方法的改進與精餾過程新算法的提出［7－8］；②研究如何用計算機對精餾過程進行輔助計算［9－11］。

1.1 常用算法的改進與新算法的提出

精餾塔的設計，就是在給定進料狀況與組成，以及一定的操作條件的情況下，通過一系列的計算，最后給出分離所需的理論板數［12］。常用的精餾塔設計方法包括圖解法，逐板計算法，簡捷法等。此外塔板組成線法［13］等新算法的提出，也為精餾塔設計的算法研究打開了新的思路。

數值算法（又稱數值分析）是指在數學分析問題中，對使用數學近似算法的研究。由于精餾塔設計所需的變量多，假設通常也比較多，往往不能獲得一個完全精確的結果，所以使用數值算法來優(yōu)化傳統(tǒng)精餾塔設計方法，提高設計的精確度，無疑是一個良好的研究方向。

近幾年來，已有多篇報道圍繞利用數值算法對傳統(tǒng)精餾計算進行優(yōu)化改進。吳曉藝等［14］研究了拉格朗日插值法在圖解法設計精餾塔中的應用。在這個研究中，研究者通過已知的平衡數據，使用MATLAB編程模擬生成氣液平衡曲線并通過圖解法計算，獲得了理論板數和進料位置。該方法準確性高，只要有氣液平衡數據即可采用，與大型模擬軟件相比，使用MATLAB編程計算運行時間短，計算效率高，具有很強的適用性。

Javaloyes－Anton等［15］使用數值模擬方法和粒子群算法對復雜精餾塔進行了嚴格設計。在該文獻中，作者將粒子群算法（PSO）這一啟發(fā)式算法引入到復雜塔的設計過程，并體現在混合整數非線性規(guī)劃（MINLP）和GDP當中。將MINLP技術引入精餾塔設計，是對設計方法的一種很大的拓寬。Castillo對已有的操作葉進行改進，將同一理論板上不同回流比或再沸比的組成點連接，取代了原來同一回流比或再沸比下不同理論板連線這一不連續(xù)的連線方式，這種新的連線稱之為塔板組成線（stage composition lines），在此基礎上，Thong和Castillo［16］系統(tǒng)研究了塔板組成線設計精餾塔的方法。該方法的提出，改變了原有的精餾塔設計思路。操作葉是塔板組成線的集合，且每條塔板組成線均為連續(xù)，任意兩條精餾段與提餾段塔板組成線的相交，都可成為精餾塔設計可行的一組充要條件，因此，該方法可一次性為設計者提供大量可行的精餾塔設計方案，從而避免了傳統(tǒng)方法中多次試差的過程。金思毅等［17］在此基礎上，根據塔板組成線的定義，推導出了塔板組成線方程，并提出了塔板組成線設計精餾塔的設計策略。秦姣等［18］根據塔板組成線定義，提出了塔板差分方程的概念。與逐板計算法確定塔板組成線相比，塔板差分方程法更為方便快捷。

1.2 使用計算機對精餾過程進行輔助計算

在現代化工設計過程與優(yōu)化過程中，計算機的計算早已取代了傳統(tǒng)耗時耗力的手工計算。一些化工應用軟件以其強大的數值、符號運算功能、生動的圖像處理能力，代替了過去傳統(tǒng)方式下的筆紙進行的設計操作。這些軟件的廣泛應用，極大地提高了設計的效率和設計質量。在化工類高等教育中，計算機輔助教學也是教學內容改革的重要組成部分。劉玉蘭等［9］給出了一種使用Excel快速計算雙組分理想物系平衡組成，泡露點以及漏液點孔速的方法，雖然該方法現實工廠實踐中并沒有太大的意義，但是對于高校中化工高等教育的教學中，其操作方便快捷，易于掌握，計算結果相對可靠，因此有利于提高學生的學習興趣，節(jié)省計算時間，仍然具有一定的實用價值。田文德等［10］探究了在使用MATLAB對精餾過程的輔助計算。這項研究的出發(fā)點也是輔助化工原理課程的教學，由于MATLAB是一種直觀性較強，相對容易的計算機語言，并且數學運算能力強大，因此這項研究對精餾這類的工程計算有很大的實用價值。

綜上所述，使用計算機對簡單精餾的輔助計算，研究方向多集中在高?；瘜W工程的教學當中。這種輔助計算，可以很好地加深對計算過程的理解，同時熟悉使用計算機語言編程這一工程計算的手段，對化工過程數值模擬的學習也有一定的幫助。

2 反應精餾塔設計

2.1 反應精餾的發(fā)展歷程與簡介

反應 精 餾（reactive distillation，以 下 簡 稱RD）是將化學反應過程和精餾分離過程耦合在一個單元操作中的過程。它的概念是在1921年由Backhaus［19］所提出。反應精餾過程與常規(guī)精餾相比，有著轉化率和選擇性高；溫度控制較容易；反應時間短；操作費用低；設備投資少等常規(guī)的精餾塔與反應器分離的過程所不具備的優(yōu)點。

近幾年來，由于能源日趨緊張，對生產成本的控制要求逐漸增大，對于反應精餾的研究的重點逐步由面向理論架構的縱向研究，轉移到面向實際生產工藝（如乙酸甲酯，乙酸乙酯，碳酸二甲酯等）的橫向研究上［20－22］。此外，近三年來反應精餾的研究有相當一部分是與隔壁塔相結合的反應精餾隔壁塔。

2.2 反應精餾的穩(wěn)態(tài)模擬數學模型

目前在反應精餾穩(wěn)態(tài)模擬的數學模型中，最為簡捷，便于計算的是平衡級模型。該模型基于3個主要假設：①假設離開一個理論級的氣液相混合物處于相平衡狀態(tài)。②假設每一級上的混合物完全混合均勻。③反應僅發(fā)生在液相當中。基于這個模型，計算時在精餾塔嚴格計算的平衡級模型的NESH方程組的基礎上，增加了一個反應動力學方程（R方程）［23］。關于平衡級模型的介紹較多，此處不再贅述。然而，在使用平衡級模型對反應精餾塔進行計算時，平衡級模型并未考慮到反應精餾過程中的板效率，這使得平衡級模型在實際用于工業(yè)計算時準確度不高。由于平衡級模型的這些局限性，Krishnamurthy等［24］于1985年提出了以雙膜傳遞理論為基礎的非平衡級速率模型。由于引入了反應速率這一變量，該模型比平衡級模型要實際一些，但仍存在著諸如板上氣液相全混、板上物料組成和溫度均勻等理想化假設，并且方程組的非線性程度增加，導致計算的難度加大。

上述的兩個模型中，分別存在著“平衡級”和“全混級”這些不合理的假設，由于這些假設的不合理性，傳統(tǒng)精餾模擬中的非平衡級混合池模型就也被引入到反應精餾模擬當中。該模型能夠較為準確地模擬出實際的反應精餾過程，是對平衡級模型的提高與進一步的完善。

除上述3種主要反應精餾穩(wěn)態(tài)數學模型之外，還有統(tǒng)計模型、微分模型等諸多數學模型，多種數學模型的研究標志著對于均相反應的反應精餾的穩(wěn)態(tài)過程模擬研究已經比較成熟。

2.3 反應精餾的設計算法

反應精餾塔的設計方面的研究目前仍未形成系統(tǒng)的理論體系。這是因為該過程是一個反應與精餾的耦合過程，反應過程與精餾過程在同一個容器中，二者相互影響，使原來進料位置、副產物濃度、傳熱、速率、停留時間、板數、催化劑以及反應物進料配比等參數的很小變化，都可能對反應精餾過程產生較大影響，所以對該集成過程的研究比二者單獨研究要困難得多。

基于上述原因，反應精餾的設計研究在20世紀80年代下半葉才逐漸增多，到目前為止，主要的反應精餾塔設計方法主要有直觀推斷法［25］、圖示目標法［26］、圖解設計法［27］、數學模擬法［28］、混合整數非線性規(guī)劃法［29］等。Doherty和Barbosa［30］提出單一反應的簡單精餾轉換組成變量，并研究了其剩余曲線。之后在此基礎上，Doherty和Ung［31］又研究了在含有惰性組分的反應精餾系統(tǒng)中的轉換組成變量和剩余曲線圖。Blessing等［32］在轉換組成變量的基礎上，提出了反應空間和反應精餾線的概念，并結合反應精餾線和精餾線，研究了反應精餾過程的序列。

基于轉換變量的概念，Thong等［15］將塔板組成線法應用到了反應精餾塔設計當中。這種設計理念與前文所述的塔板組成線在常規(guī)精餾塔設計應用中的優(yōu)點類似，改變了原有的圖解法設計反應精餾塔的思路，塔板組成線法使得設計者可以同時獲得大量的可行設計方案。楊小剛等［33］給出了塔板組成線法對反應精餾塔的圖解法設計的策略，并給出了精餾段和提餾段的反應精餾塔塔板組成線方程，設計可行性判據，并對理想反應體系進行了實例的設計計算，結果表明，塔板組成線法對反應精餾塔的設計較為系統(tǒng)，復雜程度小，迭代快，計算時間短，多組可行性方案的同時獲得，使得該方法對于已有設備的改造與優(yōu)化更為便利。

綜上所述，在反應精餾這一領域中，反應精餾塔的設計是在穩(wěn)態(tài)模擬數學模型成熟之后才開始逐漸增多，由于起步相對較晚，尚未形成系統(tǒng)的理論體系，研究前景相對廣闊。由于反應精餾塔的復雜性，使得其設計方法入手點較多，但這些方法大都只能應用于理想體系，在非理想體系的設計方向上，尚存在著廣闊的研究空間。

3 分隔壁精餾塔的設計與節(jié)能

3.1 分隔壁精餾塔的優(yōu)點

分隔壁精餾塔（Divided Wall Column，DWC）是在精餾塔內部設一垂直隔板，將精餾塔分成上部公共精餾段、下部公共提餾段及由隔板隔開的精餾進料段和中間側線采出段四部分。它相當于是完全熱偶精餾塔的一種特殊類型，在熱力學上與完全熱偶精餾塔等效。由于其特殊的結構，因此DWC塔具有一般帶側線采出的精餾塔所不具備的多項優(yōu)勢［34］。

對于分隔壁精餾塔的結構設計，Wang等［35］研究了分隔壁在不同位置的3種類型的分隔壁精餾塔（分隔壁在上部的DWCU、在中間的DWCM和在底部的DWCL）的動力學行為與控制策略。結果表明：DWCU在3種形式中有著最差的表現；在大多數情況下DWCL有著較好的動力學體現，但同時伴隨著較高的耗能。DWCU與DWCL相比，在可控性能上二者并沒有可以將之二選一的明顯差距，但是經濟效益仍是值得優(yōu)先考慮的。馬晨皓等［36］以甲苯－二甲苯－重苯物系的精餾分離這一粗苯精制工藝為例，通過對傳統(tǒng)分離序列與隔壁塔技術兩套方案進行定量分析和比較，發(fā)現基于傳熱傳質耦合的隔壁塔技術在節(jié)能方面具有的顯著優(yōu)勢。針對我國能源緊缺的現狀和未來化學工業(yè)的發(fā)展趨勢，大力開發(fā)并推廣隔壁塔技術具有重大的意義。

3.2 反應精餾與分隔壁精餾塔的耦合

由于反應精餾塔的特殊結構，Muler等［37］在2004年提出了反應精餾隔壁塔（RDWC）的概念。RDWC結合了反應精餾與隔壁塔兩種過程的優(yōu)點?？梢源蠓葴p少流程，降低過程能耗，減少投資，提高選擇性，已成為目前化工領域一個新的研究熱點［38］。Ivo Mueller等［39］基于反應速率進行了反應精餾隔壁塔內的模擬。該模擬針對于碳酸酯（碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯）上酯基的相互轉移，這是因為該反應系統(tǒng)具有高轉化率低選擇性的特征，模擬在理論層面上證實：將隔壁塔技術應用與該反應系統(tǒng)可以有效地提高選擇性與分離能力，并能夠減少操作單元數目從而節(jié)省設備投資。此外諸多報道表明，將分隔壁精餾塔這一新過程技術應用于現有的反應精餾過程中，可以較大地節(jié)省能耗與設備投資。孫蘭義等［40］對RDWC合成乙酸甲酯工藝流程進行的模擬，同時分析了塔頂回流比及氣相分配比對反應精餾隔壁塔性能的影響；通過與常規(guī)流程進行比較，表明反應精餾隔壁塔可以節(jié)省再沸器能耗11.9%，并且能夠有效降低設備投資及操作費用。齊彩霞［41］研究和分析了反應精餾隔壁塔應用碳酸二乙酯合成工藝的模擬與控制過程。通過對精餾隔壁塔流程與常規(guī)流程的對比分析發(fā)現，反應精餾隔壁塔合成碳酸二乙酯的工藝流程可以大幅降低能耗，減少CO2排放量，并且系統(tǒng)的熱力學效率得一提升，從而大幅節(jié)約了投資成本。

總之，分隔壁精餾塔與反應精餾技術進行耦合后，成功地將原有的反應精餾工藝流程加以改造，對于未來精餾塔節(jié)能的研究，有著很好的導向作用。

4 結 語

根據上述研究總結，對于常規(guī)精餾塔的設計研究，可以著重開發(fā)針對不同物料，不同體系的小型數值模擬軟件，加強計算機對化工領域的輔助計算，增強學科交叉。對于反應精餾塔的設計研究，應加強對現有設計方法的改進，從而產生可以針對各種非理想物系，非均相物系的反應精餾塔設計。分隔壁精餾塔與反應精餾過程的結合對設備投資于操作費用的節(jié)省效果顯著，應用情況良好，因此加強反應精餾技術與分隔壁精餾塔技術過程結合的研究勢在必行。

總之，由于能源的逐漸減少，耗能較高的精餾分離過程的研究一直擁有較高的研究前景，因此對于精餾塔設計的研究一直都不會過時，尤其是反應精餾塔，隔壁塔的研究，研究空間，研究前景都是巨大的。

［1］ 周憲田.內部熱耦合反應精餾塔的設計與穩(wěn)態(tài)分析［D］.北京：中國石油大學，2011.

［2］ Trevor Laird.Advanced Distillation Technologies：Design，Control and Applications［M］.John Wiley ＆Sons，Ltd.，2013.

［3］ 龔超.完全熱耦合塔的設計與模擬研究［D］.天津：天津大學，2012.

［4］ 賴萬東，周理.淺析應用計算機軟件輔助化工原理課程設計教學［J］.化工高等教育，2012，1：63－70.

［5］ 晉正茂，王維德，反應精餾及其研究進展［J］.化學工業(yè)與工程技術，2006，27（3）：10－14.

［6］ 國內外分隔壁精餾塔現狀與發(fā)展趨勢［J］.江蘇工業(yè)學院學報，2005，17（1）：58－61.

［7］ Laszlo Hegely，Peter Lang.New algorithm for the determination of product sequences in azeotropic batch distillation［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50：12757－12766.

［8］ 李俊妮，栗秀萍，劉有智，等.分段拋物插值算法在精餾塔設計中的應用研究［J］.計算機與應用化學，2005，22（10）：925－928.

［9］ 劉玉蘭，齊鳴齋.Excel在精餾塔設計中的應用［J］.化工高等教育，2009，4：93－100.

［10］ 田文德，劉晶晶，孫素莉.化工原理精餾過程的計算機輔助計算［J］.計算機與應用化學，2005，22（10）：925－928.

［11］ 賴萬東，鐘理.淺析應用計算機軟件輔助化工原理課程設計教學［J］.化工高等教育，2012，1：63－65.

［12］ 姚玉英.化工原理［M］.天津：天津科學技術出版社，2000.

［13］ Castillo F J L，Thong D Y－C，Towler G P.Homogeneous azeotropic distillation.1.Design procedure for single－feed columns at nontotal reflux［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，1998，37（3）：987－997.

［14］ 吳曉藝，王靜文，司秀麗.拉格朗日插值算法在圖解法精餾塔設計中的應用［J］.計算機與應用化學，2009，26（3）：311－314.

［15］ Javaloyes－Anton J，Ruiz－Femenia R，Caballero J A.Rigorous design of complex distillation columns using process simulators and the particle swarm optimization algorithm［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2013，52，15621－15634.

［16］ Thong D Y－C，Castillo F J L，Towler G P.Distillation design and retrofit using stage－composition lines［J］.Chem.Eng.Sci.，2000，55：625－640.

［17］ 金思毅，楊小剛，楊朝合.基于塔板組成線的多組分精餾設計方法研究［J］.高?；瘜W工程學報，2006，20（1）：46－51.

［18］ 秦姣，田文德.塔板差分方程及其在精餾塔綜合中的應用［J］.青島科技大學學報，2005，26（1）：36－39.

［19］ Backhaus A A.Continuous processes for the manufacture of esters：US，1400849［P］.1921.

［20］ 焦甜甜.TDI光氣化反應精餾過程的模擬與分析［D］.青島：中國海洋大學，2012.

［21］ 王丹陽.反應精餾制備乙酸乙酯新工藝研究［D］.大連：大連理工大學，2010.

［22］ 田野.間歇酯化反應精餾操作控制方法的研究［D］.天津：天津大學，2009.

［23］ 焦子華，周傳光，趙文.穩(wěn)態(tài)反應精餾過程的數學模型及算法研究進展［J］.化學工業(yè)與工程，2004，21（4）：308－312.

［24］ Krishnamurthy S，Taylor R.A Non－equilibrium stage model of multicomponent separation process［J］.AIChE J.，1985，31（3）：449－464.

［25］ Douglas J M.化工過程的概念設計［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1994.

［26］ Linnhoff B.The design of separators in the context of over all processes［J］.Chem.Eng.Res.，1988，66：195－228.

［27］ 趙文.基于廢料最少的反應／分離／循環(huán)綜合［D］.北京：北京化工大學，1998.

［28］ Nijhuis S A.Multiple steady states during reactive distillation of methyltert－butyl ether［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，1993，32：2767－2774.

［29］ Ciric A R，Gu Deyao.Synthesis of non－equilibrium reactive distillation processes by MINLP optimization［J］.AIChE J.，1994，40（9）：1479－1487.

［30］ Barbosa D，Doherty M F.The simple distillation of homogeneous reactive mixtures［J］.Chem.Eng.Sci.，1988，43：541－550.

［31］ Ung S，Doherty MF.Vapor－liquid phase equilibrium in systems with multiple chemical reactions［J］.Chem.Eng.Sci.，1995，50：23－48.

［32］ Bessling B，Schembecker G.Design of processes with reactive distillation line diagrams［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，1997，36：3032－3042.

［33］ 楊小剛，金思毅，徐頂旺.基于塔板組成線的反應精餾圖解設計［J］.計算機與應用化學，2005，22（8）：595－600.

［34］ 裘兆蓉，葉青，李成益.國內外分隔壁精餾塔現狀與發(fā)展趨勢［J］.江蘇工業(yè)學院學報，2005，17（1）：58－61.

［35］ Wang Wei－Jyun，Jeffrey Daniel Ward.Control of three types of dividing－wall columns［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2013.

［36］ 馬晨皓，曾愛武.隔壁塔流程模擬及節(jié)能效益的研究［J］.化學工程，2013，41（3）：1－5.

［37］ Mueller I，Kloeker M，Kenig E Y.Modeling andoptimization for energy saving and pollution reduction［C］／／International 7th Conference on Process Integration.Prague：Process Engineering Press，2004：1325.

［38］ 孫蘭義，王汝軍，李軍，等.反應精餾隔壁塔的模擬研究［J］.化學工程，2011，39（7）：1－4.

［39］ Ivo Mueller，Eugeny Y.Kenig.Reactive distillation in a dividing wall column：Rate－based modeling and simulation［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2007，46（11）：3709－3719.

［40］ 孫蘭義，楊德連，李軍，等.反應精餾隔壁塔內合成乙酸甲酯的模擬［J］.化工進展，2009，28（1）：19－22.

［41］ 齊彩霞.反應精餾隔壁塔合成碳酸二乙酯工藝的模擬與控制研究［D］.北京：中國石油大學，2011.