譚敦強(qiáng)，陳 強(qiáng)，李亞蕾，陸 磊，陸德平

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用物理研究所，江西 南昌330029;2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌330031)

0 前言

金屬材料由于其自身的原因及其使用的環(huán)境介質(zhì)的影響，難免要發(fā)生腐蝕、磨損等各種形式的損壞，降低了工件的使用壽命。通過(guò)合金化和表面處理來(lái)提高金屬材料的性能是材料科學(xué)工作者通常采用的方法［1，2］。W-Cu復(fù)合材料不能直接應(yīng)用陽(yáng)極氧化等表面處理技術(shù)，它也渴望穿上一層陶瓷“外衣”，來(lái)提高耐腐蝕性和使用壽命，為電子封裝提供一個(gè)絕緣基板。近些年來(lái)，表面等離子噴涂陶瓷、激光熔覆陶瓷和氣相沉積陶瓷技術(shù)已經(jīng)在某些領(lǐng)域應(yīng)用，但是由于這些涂層不易進(jìn)行后加工，或者對(duì)基體的熱影響很大，或者因?yàn)樵靸r(jià)過(guò)高等因素而難以推廣［3］。目前，采用AlCl3+LiAlH4系電鍍液已成功在W-Cu復(fù)合材料表面電沉積一層致密鋁層，再通過(guò)表面氧化技術(shù)將鋁層轉(zhuǎn)化為致密的氧化物，W-Cu材料的表面耐蝕性、耐磨性和裝飾性都有明顯的改善和提高［4，5］。

鋁的陽(yáng)極氧化始于20世紀(jì)20年代，主要用于制造電解電容，后來(lái)因陽(yáng)極氧化膜具有防腐蝕、磨損性、與聚合物涂層較好的粘合性及電絕緣性等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)［6］。幾十年來(lái)，許多科學(xué)家對(duì)鋁陽(yáng)極氧化膜的性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)及其生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了深入地研究［7～12］。

本文采用直流電草酸陽(yáng)極氧化法將鎢銅箔片表面鍍鋁層轉(zhuǎn)化為氧化層，并對(duì)氧化工藝進(jìn)行了初步的研究，通過(guò)研究氧化電壓和電鍍時(shí)間對(duì)氧化層表面形貌和硬度的影響，并通過(guò)分析表面氧化層的介電性，探討在W－Cu復(fù)合材料基體上制備氧化鋁的最佳工藝。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 鎢銅表面鍍鋁層的制備

本文采用電沉積的方法在W-Cu復(fù)合材料表面沉積一層鋁層，電流密度控制在2～5 A/dm2，時(shí)間控制在45－60 min時(shí)，可以獲得銀白色，均勻致密，與基體結(jié)合緊密的優(yōu)質(zhì)鍍鋁層［4］。

1.2 氧化電解液的配備及氧化層的制備

采用直流電陽(yáng)極氧化法進(jìn)行，電解液為3 wt.%的草酸，陰極板采用不銹鋼板，陽(yáng)極氧化溫度為0℃，氧化電壓控制在20～30 V，氧化時(shí)間為3－9 h。根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)接通電源后，陽(yáng)極氧化電壓應(yīng)緩慢增加，防止電壓突然增加導(dǎo)致鍍鋁層局部電流密度過(guò)大，將鍍鋁層腐蝕穿透而難以得到完整的氧化膜層。

通過(guò)在不同氧化時(shí)間和電壓條件下進(jìn)行多組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，研究陽(yáng)極氧化時(shí)間和電壓對(duì)氧化層形貌的影響，本文設(shè)定氧化時(shí)間有3 h、4.5 h、6 h、7.5 h、9 h，氧化電壓有20 V、30 V、40 V。

1.3 氧化層性能檢測(cè)

采用HV-1000型顯微硬度計(jì)測(cè)量氧化層的硬度，加載壓力為100 g，加載時(shí)間為15 s。采用日產(chǎn)日立S3000N系列掃描電鏡檢測(cè)分析氧化鋁層表面及斷面的氧化情況，進(jìn)一步觀察氧化鋁層的形貌特征;因?yàn)檠趸X的絕緣性，為了清晰地觀察陽(yáng)極氧化處理后的表面形貌，首先將其試樣做一次噴金處理［6］，然后采用掃描電鏡檢測(cè)氧化鋁的氧化情況。采用Bruker D8 Focus X射線衍射儀分析表層氧化層的相組成，深入認(rèn)知氧化鋁層的特點(diǎn)。氧化層電阻率的測(cè)量是采用了四點(diǎn)探針電阻率測(cè)量系統(tǒng)(型號(hào):Model CresBox/RT-80· RT-3000/RG-80·120，Napson Corporation)，其中探頭型號(hào)為mm=1.00，Grams=200，Jandel Eng.Ltd。厚度的測(cè)量采用外徑千分尺。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍鋁層陽(yáng)極氧化前后表面形貌變化

圖1(a)是在施鍍條件為AlCl3/LiAlH4=3∶1(摩爾比)，電流密度5 A/dm2，電鍍時(shí)間45 min下的鍍鋁層表面形貌，由圖1可知，鍍鋁層表面由顆粒堆積而成，顆粒尺寸在3～10 μm間，有一定棱角的錐形，排列緊密，中間有孔隙存在［4］。經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化處理(陽(yáng)極氧化條件:電解液為3 wt.%草酸、電壓為30 V、氧化時(shí)間為9 h)后表面顆粒由帶棱角的錐狀變?yōu)檩^為平整的絮狀顆粒，且顆粒之間連接較好，孔隙變小且變少，圖1(b)是陽(yáng)極氧化后的表面形貌，表面具有明顯的燒結(jié)、熔融過(guò)的痕跡，表面有一定的粗糙度和較大起伏。

2.2 鍍鋁層陽(yáng)極氧化前后組織結(jié)構(gòu)變化

圖2(a)為鍍鋁層(施鍍條件:AlCl3/LiAlH4= 3∶1、電流密度為5 A/dm2、電鍍時(shí)間45 min)的x射線衍射分析。圖2(b)為鍍鋁層(施鍍條件與圖(a)相同)經(jīng)9 h、電壓30 V陽(yáng)極氧化后測(cè)得的x射線衍射分析。圖2(a)中位于2θ為38°、45°、65°、78°的尖峰是晶態(tài)鋁的XRD衍射峰。圖2 (b)中位于2θ=25°左右出現(xiàn)了漫散峰形。文獻(xiàn)［13］中指出純鋁箔進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理后的X射線衍射圖上也獲得了類似的結(jié)果，并指出此非晶胞峰是由陽(yáng)極氧化處理后生成的非晶態(tài)Al2O3所引起的。

圖1 鍍鋁層陽(yáng)極氧化前后的表面形貌

圖3為氧化前后鍍鋁層表面EDS成分圖譜。由圖3(a)可知，鍍鋁層主要成分為Al，少量O的存在可能是由于Al表面氧化所致。經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后，O含量大幅增加。表1為鍍鋁層氧化前后成分比例。

氧化鋁膜的X-ray衍射圖譜中的漫散峰形說(shuō)明其具有非晶態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，其中W峰來(lái)源于鋁鍍層下的基體。由此說(shuō)明，經(jīng)AlCl3+LiAlH4的四氫呋喃-苯有機(jī)溶劑體系電鍍，鎢銅箔片基體上沉積出鍍鋁層，鍍鋁層經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后得到非晶態(tài)的Al2O3。

2.3 陽(yáng)極氧化時(shí)間對(duì)氧化鋁膜表面形貌的影響

圖4為鍍鋁層在0℃下、陽(yáng)極氧化電壓為30 V、經(jīng)不同陽(yáng)極氧化時(shí)間處理后氧化鋁膜的表面形貌，從圖4可以看出氧化時(shí)間越長(zhǎng)，氧化鋁膜表面的微孔的孔洞直徑越大。鍍鋁層氧化處理3 h后孔洞尺寸較小，隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，孔洞尺寸逐漸增大;氧化時(shí)間越長(zhǎng)，氧化鋁膜的孔洞直徑尺寸越大。當(dāng)氧化進(jìn)行到一定程度，氧化鋁膜厚的增長(zhǎng)趨于平緩，這是因?yàn)檠趸X膜的生成與溶解達(dá)到平衡［14］。當(dāng)陽(yáng)極氧化時(shí)間為9 h時(shí)，氧化鋁膜的表面被草酸腐蝕，如圖4(c)所示。因?yàn)殇X的陽(yáng)極氧化為一個(gè)放熱過(guò)程，隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，造成電解液溫度產(chǎn)生很大的浮動(dòng)，更加加速草酸對(duì)氧化鋁膜的腐蝕。

圖2 鍍鋁層陽(yáng)極氧化前后X-ray衍射圖譜

圖3 鍍鋁層表面EDS成分圖譜

表1 鍍鋁層氧化前后成分比例

2.4 陽(yáng)極氧化電壓對(duì)氧化鋁膜相貌的影響

圖5是在鍍鋁層0℃下，在不同的陽(yáng)極氧化電壓經(jīng)過(guò)9 h的陽(yáng)極氧化后的表面形貌。其中圖5(a)氧化電壓為30 V，圖5(b)氧化電壓為40 V。雖然氧化條件相差不大，但氧化鋁膜的結(jié)構(gòu)有明顯變化。由圖5(a)可知，電壓為30 V時(shí)，膜層孔洞有序度較高且孔徑均勻。當(dāng)電壓升高至40 V時(shí)，孔徑減小且氧化鋁膜的孔洞模糊不清，可能的原因是由于草酸溶液對(duì)氧化鋁膜有溶解能力，使生成膜的孔壁溶解而在表面形成了氧化鋁膜的空洞坍塌的現(xiàn)象。

低電壓時(shí)陽(yáng)極氧化反應(yīng)較緩慢，由于體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力較小，不足以使氧化鋁孔洞有序分布，形成的氧化鋁膜的孔直徑較小。隨著氧化電壓的升高，氧化鋁膜生長(zhǎng)速度較快，應(yīng)力集中加劇嚴(yán)重;而且電壓越高，電流越大，界面產(chǎn)生的焦?fàn)枱嵩蕉?，造成草酸電解液的溫度產(chǎn)生較大的變化，從而加快氧化鋁膜的溶解速度［15］，所以在40 V條件下陽(yáng)極氧化鋁膜產(chǎn)生凹痕缺陷，達(dá)不到生成氧化鋁膜的目的。由此可見(jiàn)，以草酸為電解液進(jìn)行鋁的陽(yáng)極氧化，氧化電壓不宜超過(guò)40 V。

圖5 氧化電壓對(duì)氧化鋁形貌的影響

2.5 陽(yáng)極氧化工藝對(duì)氧化鋁膜硬度的影響

圖6為鍍鋁層經(jīng)過(guò)不同電壓和時(shí)間氧化處理后硬度變化曲線。從圖6可以看出，鍍鋁層經(jīng)過(guò)不同時(shí)間氧化處理后表面硬度明顯增加，并隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面硬度先增加后降低，最后趨于穩(wěn)定。

從圖6可知，原始電鍍鋁層硬度為59 HV，在恒壓30 V經(jīng)陽(yáng)極氧化3 h后硬度可達(dá)405 HV;當(dāng)極氧化時(shí)間的延長(zhǎng)氧化膜厚度的增加以及氧化膜的孔洞尺寸增大有關(guān)。隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜的厚度增加，則硬度將增加。本文中酸性電解液的作用有以下兩點(diǎn):(1)提供H+，這是使Al-3e=Al3+，氧化反應(yīng)以較大速率進(jìn)行的必要條件;(2)H+的存在又對(duì)Al2O3具有溶解破壞作用，Al2O3+6H+=2Al3++3H2O。隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，電解液草酸開(kāi)始對(duì)氧化鋁膜進(jìn)行溶解而形成孔隙，隨陽(yáng)極氧化處理時(shí)間延長(zhǎng)，氧化膜的孔洞尺寸也將增大，因而硬度將降低。開(kāi)始氧化膜厚度的增加對(duì)氧化鋁膜硬度起主要的作用，鍍鋁層經(jīng)過(guò)3 h的陽(yáng)極氧化，在其表面形成一定厚度的硬度極高的氧化鋁膜，因而電鍍鋁層經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后其硬度得到大幅度的提高;而陽(yáng)極氧化時(shí)間超過(guò)3 h后，孔洞尺寸對(duì)氧化膜硬度的下降起主要作用;因而陽(yáng)極氧化時(shí)間超過(guò)3 h后隨陽(yáng)極氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，硬度將下降，而超過(guò)7.5 h后氧化膜的硬度基本保持不變。

圖6 陽(yáng)極氧化時(shí)間和陽(yáng)極氧化電壓與氧化鋁膜表面硬度的關(guān)系

從圖6中可以看出氧化鋁膜的硬度隨陽(yáng)極氧化電壓的升高而增加。在恒壓30 V經(jīng)陽(yáng)極氧化3 h后硬度可達(dá)405 HV，在恒壓20 V經(jīng)陽(yáng)極氧化3 h后硬度為345 HV，在恒壓30 V下陽(yáng)極氧化的硬度皆高于在恒壓20 V下陽(yáng)極氧化的硬度。

當(dāng)陽(yáng)極氧化電壓為20 V，陽(yáng)極氧化電流密度很小，氧化鋁的生成速率很慢，生成的氧化鋁膜的厚度較薄，硬度不是很高。當(dāng)陽(yáng)極氧化電壓為30 V，陽(yáng)極氧化電流密度增大，氧化鋁的生成速率加快，氧化鋁膜的厚度增加，所形成的氧化鋁膜的硬度也增加。這是因?yàn)樘岣哐趸妷海趸さ纳L(zhǎng)速度加快，成膜時(shí)間縮短，使氧化膜的生成速度大于溶解速度，從而促進(jìn)氧化膜的增厚，其硬度相應(yīng)提高［16］。表2為不同試樣的表面電阻率及試樣厚度情況。

表2 不同試樣的表面電阻率及試樣厚度情況

由表2可知，氧化前電阻率為6.84×10－7Ω·m，試樣表面導(dǎo)電，但經(jīng)過(guò)不同參數(shù)下陽(yáng)極氧化處理后，試樣表面均不導(dǎo)電，因此處理后的表面氧化層應(yīng)具有良好的介電絕緣性能。同時(shí)試樣厚度也發(fā)生了一定的變化，當(dāng)氧化電壓為30 V時(shí)，表面層厚度均表現(xiàn)為增加趨勢(shì)，由此可推測(cè)，Al層的氧化速率大于它的電化學(xué)腐蝕速度，試樣表面層發(fā)生了膨脹過(guò)程，而當(dāng)氧化電壓為20 V時(shí)，Al層的氧化速率與電化學(xué)腐蝕速率并沒(méi)有明顯強(qiáng)弱之分。因此氧化電壓為30 V時(shí)更有利于成功地生長(zhǎng)出表面氧化層。

3 結(jié)論

本文在溫度為0℃、直流草酸(3wt.%)條件下對(duì)鍍鋁層進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，表面可獲得絕緣性良好的非晶態(tài)相Al2O3層，氧化鋁膜呈現(xiàn)致密平滑。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面孔洞尺寸逐漸增大;隨著氧化電壓升高，表面孔洞逐漸增大，當(dāng)電壓過(guò)大時(shí)，草酸對(duì)氧化鋁膜表面有溶解作用;隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜硬度呈現(xiàn)先增加后下降，最后趨于穩(wěn)定，且都顯著高于電鍍鋁層的硬度。本實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)氧化電壓為30 V，氧化時(shí)間為3－6 h時(shí)，最有利于表面氧化層的形成。

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