謝　璇，張　強(qiáng)，陳　剛，張　潔

(1.中國石油長慶油田化工集團(tuán)有限公司，西安 710021；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065)

植物膠是近年研發(fā)的一種天然雜聚糖類添加劑，廣泛應(yīng)用于鉆井行業(yè)中[1]。植物膠不溶解于乙醇、甘油、甲酰胺等任何有機(jī)溶劑，僅在水中形成一定黏度的膠液。植物膠配成水溶液后膠粒發(fā)生溶脹，水溶膠液具有較高黏度，并隨溶膠濃度增加而增加。大部分植物膠水溶膠液屬于非牛頓型流體，具有剪切稀釋性。由于植物膠分子中大多不含離子基團(tuán)，其水溶膠液一般不受陰、陽離子的影響，具有一定的耐鹽性[2-3]。常見的是植物種實(shí)類雜多糖包括胍膠、田菁膠和香豆膠等。

1　壓裂用雜聚糖的研究

植物雜聚糖屬天然高分子聚合物，可用于配制壓裂液的雜聚糖主要是半乳甘露聚糖、葡萄甘露聚糖及纖維素衍生物等。植物雜聚糖溶解后具有較高的黏度,是稠化水壓裂液的理想原料，同傳統(tǒng)合成聚合物相比，植物雜聚糖具有價(jià)格低廉、原料豐富、二次傷害小、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

目前，胍膠及其衍生物廣泛應(yīng)用于油田壓裂作業(yè)中。胍膠是天然雜聚糖的一類，胍膠及其衍生物具有較好的水溶性，且在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下具有很高的黏度。其分子鏈主要由半乳甘露聚糖組成，甘露糖與半乳糖物質(zhì)的量比為2∶1。分子主鏈中甘露糖單元通過β(1-4)苷鍵項(xiàng)鏈，半乳糖通過α(1-6)苷鍵與主鏈相連，形成側(cè)鏈。胍膠原粉的分子直鏈上不含任何非極性基團(tuán)，分子中糖原上的大部分羥基裸露在外，由半乳糖苷形成的分子支鏈在空間結(jié)構(gòu)上不影響醇羥基的活性。在水溶液中，羥基可與硼酸根離子發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，形成黏彈性較好的凝膠[4-7]。但胍膠原粉在水中溶脹速度慢、不溶物含量較高、易分解、不易控制黏度，這些缺點(diǎn)影響其配制的壓裂液性能。未經(jīng)化學(xué)、物理方法改性的胍膠使用時(shí)破膠不充分，未完全破膠的膠體顆粒傷害油氣儲(chǔ)層，降低油氣產(chǎn)量[8]。分析原因：胍膠原粉中雜多糖大分子形成卷曲的球形結(jié)構(gòu)，其主鏈上大量的羥基被包裹在分子內(nèi)部，降低其在水溶液中溶脹平衡時(shí)間[9]。此外，未改性的胍膠膠液易被生物降解，不能滿足長期施工的需要。近幾年，受國際價(jià)格因素影響，胍膠原粉的成本增加，配制的壓裂液經(jīng)濟(jì)效益大大降低，胍膠類壓裂液在油氣田勘探中應(yīng)用受到限制。除此之外，田菁膠、魔芋膠、香豆膠、刺槐豆膠等植物膠也可用于配制壓裂工作液。常見植物膠的水溶膠液在室溫下測(cè)定的流變參數(shù)見表1。

表1　植物種實(shí)雜聚糖及其衍生物在室溫下水溶膠液的流變參數(shù)

2　胍膠制品及其相應(yīng)壓裂液體系的研究

2.1　胍膠基壓裂液及其輔助劑

用于水基壓裂液的增稠劑種類眾多[9]，常見增稠劑包括天然植物膠及其衍生物、纖維素衍生物、合成聚合物，還有改性淀粉和生物多糖。在油氣開發(fā)過程中，胍膠及其衍生物是壓裂液用稠化劑的主要產(chǎn)品。

我國自20世紀(jì)60年代初使用胍膠作為壓裂液增稠劑[10]， 80年代初開發(fā)了羥丙基胍膠(HPG)，而后羧甲基羥丙基雙衍生胍膠(CMHPG)等產(chǎn)品陸續(xù)出現(xiàn)。但我國胍膠產(chǎn)量較低，原料受國際市場(chǎng)影響，因此，開發(fā)了國產(chǎn)植物雜聚糖作為壓裂液增稠劑，主要包括田菁膠及衍生物、皂仁膠及衍生物、決明子膠衍生物和香豆膠等。目前國內(nèi)用于壓裂的稠化劑主要有進(jìn)口的胍膠原粉、國內(nèi)改性的羥丙基胍膠和國產(chǎn)香豆膠。

胍膠膠液需通過加入交聯(lián)劑進(jìn)一步提高其黏度，交聯(lián)劑在線型分子間起架橋作用，使多個(gè)線型分子相互鍵合交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑促使分子間形成共價(jià)鍵或離子鍵，使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大大增加，膠液黏度增加形成具有一定黏彈性的凝膠。常用的胍膠交聯(lián)劑包括硼酸鹽、焦銻酸鹽、鋯酸酯、重鉻酸鹽等。國外20世紀(jì)60年代末使用的交聯(lián)劑主要成分是銻或硼離子[11-13]，銻酸鹽常用于pH較低的壓裂液，硼酸鹽壓裂液的pH較高，達(dá)10左右。這些早期的交聯(lián)劑使用方便，但交聯(lián)速度快、交聯(lián)液用量大。1973年，Harris提出用檸檬酸鈉螯合焦銻酸鈉 (或鉀) 進(jìn)行延遲交聯(lián)的方法[14]。20世紀(jì)80年代后，有機(jī)鈦和有機(jī)鋯類螯合物交聯(lián)劑得到廣泛應(yīng)用，配合多元醇和多羥基酸使用，可延緩膠液交聯(lián)速度，調(diào)整凝膠的形成時(shí)間[15]。目前，延遲交聯(lián)和清潔交聯(lián)劑的研發(fā)受到油田科技工作者的廣泛關(guān)注。

2.2　胍膠的改性

胍膠膠液為假塑性流體，大分子在自然狀態(tài)下呈纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較好的水溶性和增稠性[16]。胍膠原粉其水溶膠液黏度不易控制、耐剪切性差，因此需對(duì)胍膠進(jìn)行化學(xué)改性。常見的改性方法包括羥丙基化、羧甲基化、陽離子化等，其中羥丙基化胍膠應(yīng)用最廣泛。另外，最近幾年對(duì)天然聚合糖大分子(如淀粉、胍膠、殼聚糖等)和丙烯酰胺(AM)、乙烯基季銨陽離子等單體的接枝共聚研究也有不少研究報(bào)道，接枝共聚改性通過向分子主鏈引入2種不同功能、不同荷電性和不同反應(yīng)活性的單體，提高原料性能，拓寬應(yīng)用范圍。其中兩性接枝聚合物由于分子中同時(shí)具有正負(fù)電荷基團(tuán)，具有較好的抗鹽性、增黏性和抗陰離子雜質(zhì)干擾的能力[17]。

通過改性得到的羥丙基胍膠屬于非離子性改性產(chǎn)物，通過向分子中引入羧甲基基團(tuán)得到陰離子改性產(chǎn)物，這兩種改性產(chǎn)物水溶性得到增強(qiáng)、膠粒溶脹平衡時(shí)間縮短，膠液中水不溶物含量降低，膠液抗鹽性能得到了提高；羥丙基羧甲基胍膠是一種非離子-陰離子改性產(chǎn)物，通過聚陰離子作用時(shí),其在水基鉆井液中表現(xiàn)出良好的降濾失作用。向胍膠中引入陽離子基團(tuán)得到陽離子改性產(chǎn)物，具有一定的耐溫抗鹽性，由于陽離子作用，產(chǎn)物具有一定的抗氧化性和殺菌能力，陽離子與黏土表面的擴(kuò)散雙電層發(fā)生電化學(xué)作用，使其具有良好的抑制頁巖水化膨脹的性能。

2.3　酸性凝膠壓裂液體系的開發(fā)

酸性環(huán)境能有效地抑制黏土礦物的膨脹和運(yùn)移，入井液體與地層形成沉淀的潛在傷害大大減小，且酸性環(huán)境下可使用非離子和陰離子添加劑體系，減少地層巖石吸附，提高添加劑的有效使用濃度和應(yīng)用效果；與傳統(tǒng)陽離子表面活性劑相比，改變地層潤濕性趨勢(shì)大大減小，是低傷害壓裂液體系發(fā)展的趨勢(shì)。同時(shí)實(shí)踐表明，酸性的CO2泡沫壓裂可大幅減少入地液量，減少儲(chǔ)層傷害；并利用CO2氣體膨脹增能助排，減少入井液體在地層內(nèi)滯留及滯留時(shí)間，提高液體返排率，提高改造效果。長慶氣田2005年引進(jìn)該工藝，試驗(yàn)結(jié)果表明，CO2泡沫壓裂體系排液速度明顯快于常規(guī)壓裂液，平均改造效果有明顯提高，是長慶氣田低壓、低滲、水敏儲(chǔ)層改造工藝的發(fā)展方向[18]。

但胍膠系列產(chǎn)品在酸性環(huán)境下易水解，黏度很快降低，影響壓裂液性能，并且在酸性環(huán)境下缺少性能良好的交聯(lián)劑，且胍膠壓裂液殘?jiān)枯^高，局限了胍膠系列在酸性環(huán)境下的應(yīng)用。因此，需開發(fā)一種新型稠化劑，形成既滿足常規(guī)壓裂、又能用于CO2泡沫壓裂的新型壓裂液體系。從稠化劑和交聯(lián)劑入手，通過對(duì)交聯(lián)機(jī)理、可交聯(lián)基團(tuán)性能特征、酸性環(huán)境下稠化劑穩(wěn)定性、交聯(lián)性能影響因素等研究，長慶化工研制開發(fā)了改性胍膠稠化劑CJ2-9和多元有機(jī)復(fù)合交聯(lián)劑JL-6。CJ2-9在pH為2.0～7.0范圍內(nèi)均與JL-6形成可完全挑掛的凝膠，耐溫達(dá)145 ℃，破膠殘?jiān)績H120 mg/L，是一種新型的酸性條件下交聯(lián)的壓裂液稠化劑，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)100%成功率表明， CJ2-9酸性泡沫壓裂液體系性能優(yōu)良，滿足長慶氣田CO2泡沫和常規(guī)壓裂施工要求。其現(xiàn)場(chǎng)施工改造效果與鄰井相比，有明顯的改善，為長慶氣田的勘探開發(fā)提供了新的液體技術(shù)。

3　胍膠基壓裂體系在長慶油田的研發(fā)與應(yīng)用

3.1　壓裂液體系的開發(fā)

長慶氣田儲(chǔ)層物性差異大，孔隙度一般為3.05%～21.84%。滲透率為(0.016 5～561.0)×10-3μm2。巖心分析實(shí)驗(yàn)表明：蘇里格氣田盒8儲(chǔ)層中，滲透率大于1.0×10-3μm2的占37.9%，小于0.15×10-3μm2的占36.8%，滲透率分布兩極分化明顯，相鄰井的滲透率可相差一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，非均質(zhì)性強(qiáng)；地層壓力系數(shù)僅為0.85，表現(xiàn)出典型低壓低滲的儲(chǔ)層特征；且隨著氣田的深度勘探開發(fā)，Ⅰ類氣藏所占比例逐步降低，Ⅱ類、Ⅲ類氣藏所占比例逐步增加，單井產(chǎn)量提高難度增大，對(duì)壓裂液低傷害的性能要求提高[19-21]。

目前國內(nèi)外90%以上的水基壓裂液采用胍膠系列[22]。長慶油田也形成了低、中、高溫多套壓裂液體系，但隨著長慶油氣田的進(jìn)一步勘探開發(fā)，地層低壓、低滲特點(diǎn)突出，特別是碎屑巖氣藏，非均質(zhì)強(qiáng)，黏土礦物含量高，壓力系數(shù)低，返排困難，對(duì)壓裂工藝和壓裂液要求高，在完成加砂施工的同時(shí)，壓裂液應(yīng)能快速地返排，盡可能地降低壓裂液對(duì)地層的傷害[23]。

長慶油田還試驗(yàn)了許多新工藝，如多級(jí)閉合壓裂、環(huán)空注入CO2泡沫壓裂、全程伴注氮?dú)鈮毫?、前置酸壓裂、空井筒壓裂等，開發(fā)了一系列壓裂液體系，如表面活性劑壓裂液、胍膠為主劑的有機(jī)硼或無機(jī)硼交聯(lián)壓裂液等。表面活性劑壓裂液黏度低，高砂比時(shí)攜砂性能差，特別是低壓和低產(chǎn)儲(chǔ)層時(shí)，破膠時(shí)間長，返排率低，成本高，限制了這類壓裂液的推廣應(yīng)用。以硼交聯(lián)的普通胍膠壓裂液體系用量高達(dá)0.55%，壓裂液殘?jiān)扛哌_(dá)400 mg/L以上，且破膠不徹底，且易返交聯(lián)，其殘膠在較長時(shí)間內(nèi)降低了有效滲流能力，在伴注液氮施工工藝下，返排率80%時(shí)，Ⅱ，Ⅲ類井排液需150，172 h，返排周期長，影響施工改造效果，將影響長慶氣田的開發(fā)和穩(wěn)產(chǎn)。因此，需深入研究胍膠交聯(lián)機(jī)理，通過稠化劑分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其具有一定的防膨和降低表界面張力能力，降低其對(duì)地層的傷害，并改善稠化劑臨界重疊濃度，擴(kuò)大交聯(lián)劑分子半徑；在保證壓裂液體系性能條件下，有效降低稠化劑現(xiàn)場(chǎng)使用濃度，壓裂液殘?jiān)?、易破膠、返排率高，適合長慶氣田勘探開發(fā)需要的低傷害壓裂液體系并現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

3.2　改性胍膠系列的應(yīng)用

國內(nèi)外石油行業(yè)已應(yīng)用的改性胍膠系列產(chǎn)品主要有HPG、CMG和CMHPG。其中，國內(nèi)中國石油昆山物資公司和長慶化工集團(tuán)用一步水媒法工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用了CMG系列產(chǎn)品，北京礦冶研究總院曾試生產(chǎn)5 000 kt，應(yīng)用于大慶油田。除此之外，長慶化工集團(tuán)2005年研究生產(chǎn)了低分子胍膠稠化劑(LWF)，該產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量約40×104，通過可逆交聯(lián)技術(shù)，形成的低分子環(huán)保型壓裂液返排液可重復(fù)回收利用。截止目前，在長慶油井共應(yīng)用400多井次，最多一個(gè)叢式井場(chǎng)重復(fù)利用了12井次。在長慶氣田3口井上進(jìn)行了試驗(yàn)，施工成功率100%，其中施工井深達(dá)3 070 m，該技術(shù)取得了國家發(fā)明專利(ZL200510042832.0)。另外，2011年長慶化工集團(tuán)研發(fā)了一種新型改性多功能胍膠稠化劑，在羥丙基改性的基礎(chǔ)上增加了具有疏水性質(zhì)的活性基團(tuán)，使其具備HPG基本性能外，還具有低表界面張力、防膨和防腐能力[6]，且能很好地與硼砂交聯(lián)，此壓裂液中可減少或不使用黏土防膨劑、助排劑、殺菌劑等功能性添加劑，該產(chǎn)品2011年共生產(chǎn)30 000 kg，現(xiàn)場(chǎng)共施工13井次。中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院報(bào)道了一種將疏水基團(tuán)接枝到胍膠分子上的H-CMG和H-CMHPG產(chǎn)品及以其制備的低濃度胍膠壓裂液，但文獻(xiàn)中沒有明確報(bào)道該產(chǎn)品除作為壓裂液稠化劑外還具備其他功能。研發(fā)一種具有一定防膨、降低表界面張力功能的多功能胍膠稠化劑，制備低傷害壓裂液體系并現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，在國內(nèi)外均具有技術(shù)前瞻性和經(jīng)濟(jì)價(jià)值[24-25]。

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