陳海紅

(重慶建峰化工股份有限公司MDI建峰項目部，重慶 408601)

1,4-丁二醇(BDO)是一種飽和碳四直鏈二元醇，是重要的基本有機化工和精細化工原料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領(lǐng)域。由BDO可以生產(chǎn)出四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯樹脂等[1]。近十多年來BDO生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展較快。

1　1,4-丁二醇的主要生產(chǎn)工藝

根據(jù)原料不同劃分，生產(chǎn)BDO的工藝路線多達20余種，但已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線主要有4種：炔醛法、順酐法、丁二烯法和環(huán)氧丙烷法。

1.1　炔醛法(Reppe法)

炔醛法是上世紀30年代由德國I.G.法本公司(BASF公司的前身)Reppe等開發(fā)成功。目前應(yīng)用該法生產(chǎn)的BDO占世界總產(chǎn)量的40%以上，是BDO經(jīng)典生產(chǎn)工藝。炔醛法工藝包括傳統(tǒng)法和改良法。

1.1.1Reppe傳統(tǒng)法

傳統(tǒng)Reppe法為高壓技術(shù)，以甲醛和乙炔為主要原料，采用連續(xù)液相滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)分2步進行。在高壓(13.8～27.6 MPa)和250～350 ℃的條件下[2]，乙炔與甲醛首先生成1,4-丁炔二醇(BYD)，然后加氫制得BDO。

傳統(tǒng)法的特點是催化劑與產(chǎn)物無需分離，操作費用低；但反應(yīng)器中乙炔分壓較高，有爆炸危險，反應(yīng)器設(shè)計安全系數(shù)高達12～20倍，導(dǎo)致設(shè)備造價昂貴，投資高。

1.1.2Reppe改良法

為了提高BDO裝置安全性，延長生產(chǎn)操作周期，國內(nèi)外建設(shè)的以乙炔、甲醛為原料生產(chǎn)BDO裝置大都采用改良后的Reppe法工藝。其中有代表性的改良法技術(shù)商有BASF，Linde和韓國Yukong(現(xiàn)SK集團)，美國ISP(原GAF)及INVISTA(原DuPont)等。

1)BASF工藝[3-5]。乙炔與甲醛從底部進入通過催化劑床層，催化劑與產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)分離，粗BYD溶液通過精餾脫出輕組分后，循環(huán)返回炔化反應(yīng)器，塔釜液經(jīng)中和后過濾即得粗BYD產(chǎn)品，BYD通過離子交換樹脂處理脫除金屬離子和陰離子，然后進入加氫工序。

反應(yīng)器為內(nèi)部襯銅的不銹鋼塔式結(jié)構(gòu)，充填Ni-Cu-Mn/硅膠催化劑。BYD與氫氣并流向下進入反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量通過氫氣循環(huán)帶走，生成物經(jīng)過精餾得到產(chǎn)品BDO。BASF工藝的特點是反應(yīng)器處理量大，催化劑與產(chǎn)物易于分離，操作費用低。

2)Linde/Yukong工藝[2]。德國Linde公司和韓國Yukong公司聯(lián)合開發(fā)了低壓Reppe法，該工藝仍然分兩步進行。第一步是乙炔、甲醛在由4臺淤漿床反應(yīng)器串聯(lián)成的合成反應(yīng)器中，采用改良的銅催化劑生成BYD。每臺BYD反應(yīng)器都具有交叉式過濾器，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)與反應(yīng)物料分離后留在反應(yīng)器內(nèi)，液相物料流出反應(yīng)器經(jīng)凈化后進入下一臺反應(yīng)器中。第二步是BYD經(jīng)兩段加氫生成BDO。Linde/Yukong工藝特點是進料組成較靈活，甲醛進料中甲醛含量可為2%～10%，新鮮乙炔氣不需惰性氣體稀釋。

3)ISP工藝。乙炔經(jīng)壓縮機加壓后依次進入三級(臺)串聯(lián)帶攪拌的夾套釜式反應(yīng)器，甲醛從頂部進入第一級反應(yīng)器。上一級反應(yīng)的反應(yīng)漿料溢流進入下一級反應(yīng)器，BYD末級即第三級反應(yīng)器的漿料送至催化劑濃縮器進行催化劑濃縮和反應(yīng)液分離。濃縮后的催化劑漿料大部分返回一級反應(yīng)器循環(huán)使用，濾液送BYD汽提塔以除去其中的甲醇和甲醛。汽提后的BYD溶液通過脫離子單元脫除有害陰、陽離子，以防止對后續(xù)催化劑產(chǎn)生危害，然后進入加氫工段。

丁炔二醇加氫采用兩段加氫。一段加氫以蘭尼鎳為催化劑，約90%以上的BYD經(jīng)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為BDO，再經(jīng)分離催化劑后進入二段高壓加氫。加氫后的粗BDO溶液經(jīng)過精餾脫水、除去雜質(zhì)后得到產(chǎn)品。ISP工藝特點是催化劑活性高、強度好、壽命長，能夠再生循環(huán)利用。

4)INVISTA工藝。乙炔與甲醛逆流通過催化劑漿液層，在93 ℃、0.1 MPa及催化劑作用下進行反應(yīng)。攪拌器和從反應(yīng)器下部進入的乙炔氣體可以保持催化劑懸浮。生成的BYD通過內(nèi)置燭式過濾器與催化劑分離后，催化劑留在反應(yīng)器內(nèi)，粗BYD濾液經(jīng)過濾后進入BYD凈化單元，以除去其中的甲醇和甲醛，提純后的BYD溶液進入加氫工段。

BYD加氫是在兩臺串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中進行，99%的加氫反應(yīng)在第一臺反應(yīng)器中完成。加氫后的粗BDO溶液經(jīng)濃縮，精餾脫除雜質(zhì)后得到BDO產(chǎn)品。INVISTA工藝的特點是系統(tǒng)需定期停車進行全部催化劑更換和活化，不能長周期連續(xù)運行。

上述5種Reppe法生產(chǎn)工藝各有優(yōu)缺點，其工藝技術(shù)比較見表1。

表1　Reppe法生產(chǎn)工藝技術(shù)比較

1.2　順酐法

隨著正丁烷氧化制順酐技術(shù)的發(fā)展，順酐的生產(chǎn)成本降低，以順酐為原料生產(chǎn)BDO的工藝路線日益受到重視。順酐法可分為直接加氫和酯化加氫法兩種。

1.2.1順酐直接加氫法

該工藝是由三菱油化和三菱化成開發(fā)的。反應(yīng)分兩步進行，第一步采用鎳-錸作催化劑，順酐液相加氫為γ-丁內(nèi)酯(GBL)和四氫呋喃(THF)。第二步GBL催化加氫生成BDO。三菱順酐直接加氫工藝的技術(shù)特點是流程短、投資少，適宜于小規(guī)模的生產(chǎn)裝置使用。

1.2.2順酐酯化加氫法

該工藝由英國Davy公司(現(xiàn)Johnson Matthey)開發(fā)成功，主要有3個步驟[6]。

1)順酐酯化。順酐和過量乙醇混合進行單酯化反應(yīng)生成順丁烯二酸單乙酯(MEM)，然后單乙酯進一步和乙醇反應(yīng)生成順丁烯二酸二乙酯(DEM)，生成的DEM通過精餾除去未反應(yīng)的單乙酯、過量乙醇，除水后返回酯化反應(yīng)器。

2)順丁烯二酸二乙酯氣相加氫。采用亞鉻酸銅作催化劑，DEM加氫生成丁二酸二乙酯(琥珀酸二乙酯)，然后再氫解生成BDO，并聯(lián)產(chǎn)GBL和THF。

3)BDO/THF的分離和提純。通過簡單蒸餾分離混合產(chǎn)物中的主要組分，然后將BDO/THF精制達到銷售等級，產(chǎn)物中的GBL及少量未轉(zhuǎn)化的丁二酸二乙酯循環(huán)至加氫工段。

Davy公司目前已改用甲醇作酯化劑，降低了酯化反應(yīng)器負荷，且甲醇和順酐單酯化反應(yīng)更容易進行。

1.3　丁二烯法

1.3.1丁二烯乙酰氧化法(丁二烯醋酸法)

該工藝由三菱化成開發(fā)成功，生產(chǎn)過程分為3步。

1)以鈀-碲為催化劑，丁二烯、醋酸和氧氣發(fā)生乙?；趸磻?yīng)，產(chǎn)物經(jīng)精餾得到1,4-二乙酰氧基-2-丁烯(DAB)。

2)以鈀/活性炭為催化劑，DAB分兩段催化加氫生成1,4-二乙酰氧基丁烷。

3)以磺酸型陽離子交換樹脂為催化劑，水解制得BDO和1-乙酰氧基-4-羥基丁烷，后者環(huán)化成THF。

丁二烯乙酰氧化法工藝的技術(shù)特點是工藝流程長，基建投資大，設(shè)備腐蝕嚴重，催化劑昂貴，水解過程蒸汽消耗量大。

1.3.2丁二烯氯化法(二氯丁烯水解法)

該工藝由日本東洋曹達工業(yè)公司開發(fā)成功，初期建有1 kt/a生產(chǎn)裝置，1974年擴產(chǎn)后生產(chǎn)能力達6 kt/a。丁二烯經(jīng)氣相氯化生成3,4-二氯-1-丁烯和1,4-二氯-2-丁烯,前者用于生產(chǎn)氯丁橡膠，后者在堿性溶液中水解得丁烯二醇，再加氫制得BDO。這種生產(chǎn)工藝條件溫和，產(chǎn)品收率和純度較高，但需要消耗大量氯氣，目前已基本被淘汰。

1.4　環(huán)氧丙烷法[7](丙烯醇法)

首先以Li3PO4作催化劑，環(huán)氧丙烷異構(gòu)化生成丙烯醇；然后采用銠系化合物Rh6(CO)16和三苯基膦溶液為催化劑，丙烯醇與合成氣液相加氫甲酰化生成4-羥基丁醛溶液；最后經(jīng)加氫制得BDO。該工藝的技術(shù)特點是丙烯醇加氫甲?；?-羥基丁醛加氫反應(yīng)均為液相反應(yīng)，可以根據(jù)市場變化及時調(diào)整BDO產(chǎn)量。表2對上述4種BDO生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點進行了比較。

表2　BDO主要生產(chǎn)工藝優(yōu)缺點比較

2　國內(nèi)外其他新工藝技術(shù)

近年來，國內(nèi)外BDO的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展較快，工藝路線多且不斷改進創(chuàng)新。

2.1　國內(nèi)技術(shù)進展

石油化工科學研究院開發(fā)了順酐氣相氫化制備BDO工藝。先將順酐溶于正丁醇中，然后與預(yù)熱至235 ℃左右的氫氣在汽化器中混合汽化,通入裝有氫化催化劑的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。順酐幾乎全部轉(zhuǎn)化，BDO的選擇性為70%，其余主要是GBL,THF和丁醇。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后送往常壓蒸餾塔除去輕組分四氫呋喃和水，再經(jīng)減壓蒸餾回收正丁醇，最后減壓蒸餾，蒸出成品BDO和GBL。該工藝具有簡便、安全、無公害，可聯(lián)產(chǎn)高附加值化學品等特點。

2.2　國外技術(shù)進展

表3列出了截至2013年6月全球BDO主要生產(chǎn)商、產(chǎn)能與采用的工藝。

美國吉諾瑪?shù)倏ü?Genomatica)和杜邦泰特樂利生物產(chǎn)品公司(DuPont Tate & Lyle Bio Products)聯(lián)合宣布，使用常規(guī)糖類為原料直接發(fā)酵，歷時5周生產(chǎn)出約2 268 t 1,4-丁二醇[8]。這是全球首次以這樣的規(guī)模和速度產(chǎn)出生物基BDO，標志著生物法BDO成功實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。Genomatica公司于2008年首次開發(fā)了以可再生原材料生產(chǎn)BDO的技術(shù)，該工藝采用微生物發(fā)酵糖類生產(chǎn)BDO(純度大于99%)，曾榮獲美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎。該技術(shù)生產(chǎn)的BDO產(chǎn)品性能與現(xiàn)有石油化工路線制得的BDO相同，不同的是完全使用可再生原料，并且生產(chǎn)過程的能耗比Reppe法降低約60%，二氧化碳排放量減少70%，不使用任何有機溶劑。

表3　全球BDO主要生產(chǎn)商產(chǎn)能與生產(chǎn)工藝(截至2013年6月)

陶氏化學公司開發(fā)了一種由1,2-環(huán)氧-3-丁烯(EpB)選擇性水解直接制BDO的新工藝，EpB可由丁二烯與烷基氫過氧化物反應(yīng)或通過銀催化空氣氧化的途徑制得[9]。通常在酸催化劑存在的條件下，EpB水解的主要產(chǎn)物不是1,4-丁烯二醇，而是其異構(gòu)物1,2-丁烯二醇。雖然1,2-丁烯二醇可以轉(zhuǎn)化成所需要的異構(gòu)物，但需要增加一道生產(chǎn)工序，并且最后得到的是難于分離的異構(gòu)物混合物。Remams等[10]聲稱發(fā)明了一種新型催化劑，它能有選擇地使EpB直接水解成所需的1,4-丁二醇，該催化劑由沸石、金屬鹵化物和質(zhì)子惰性溶劑組成。

Sisas公司采用的新專利技術(shù)，可使丁烷氧化成GBL，GBL加氫直接生成THF和BDO，從而縮短了工藝流程[11]。

3　結(jié)語和建議

1)目前世界主流BDO生產(chǎn)工藝是炔醛法、順酐法、丁二烯法和環(huán)氧丙烷法。在考慮新建或擴建BDO項目時，應(yīng)根據(jù)原料資源優(yōu)勢選擇適宜的生產(chǎn)技術(shù)。例如在天然氣資源相對豐富的西南地區(qū)，可采用炔醛法生產(chǎn)BDO：天然氣部分氧化制取乙炔,尾氣用于生產(chǎn)甲醇、氫氣,甲醇氧化生產(chǎn)甲醛。在毗鄰煉油廠或油田地區(qū)，可采用順酐法。

2)新建裝置最好配套THF/PTMEG/GBL等下游裝置，形成一體化裝置，規(guī)避產(chǎn)品單一帶來的市場風險，獲得更高的經(jīng)濟效益。因順酐法可聯(lián)產(chǎn)THF和GBL,預(yù)計未來將會得到較快發(fā)展。

3)國家相關(guān)部門應(yīng)加強BDO產(chǎn)業(yè)運行監(jiān)測，適時發(fā)布產(chǎn)業(yè)政策、市場供求等信息，綜合運用節(jié)能環(huán)保等標準，提高準入門檻，推進技術(shù)創(chuàng)新，淘汰落后產(chǎn)能，以避免BDO裝置的重復(fù)建設(shè)，造成資源重大浪費和行業(yè)惡性競爭。

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