李克華，習　偉，尹小麗

(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北荊州434023)

酸化處理是提高油井采收率的一項重要措施。酸液一般采用質(zhì)量分數(shù)為15% 或20%的鹽酸。但鹽酸與許多金屬、金屬氧化物反應(yīng)，具有很強的腐蝕性[1]。因此，開展防腐、緩蝕研究，開發(fā)緩蝕性能好、成本低、環(huán)保型的緩蝕劑具有重要的現(xiàn)實意義[2]。筆者以Mannich反應(yīng)為基礎(chǔ)，合成了一種季銨鹽型酸化緩蝕劑，并初步評價其緩蝕性能。

1　實驗部分

1.1　主要儀器及試劑

有機合成裝置，腐蝕測定裝置，電子天平。

甲醛，苯乙酮，苯胺，濃鹽酸，氯化芐，丙酮，石油醚，無水乙醇，鹽酸等。

1.2　曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的合成

1.2.1曼尼希堿的合成

采用恒溫加熱回流冷凝法合成曼尼希堿。在裝有冷凝管、磁力攪拌器、溫度計的三頸燒瓶中，加入一定量的甲醛、苯胺、苯乙酮、濃鹽酸、無水乙醇等；將三頸燒瓶放入恒溫水浴鍋中，在給定溫度下加熱，攪拌，回流數(shù)小時后，所得深紅棕色液體即為醛酮胺縮合的曼尼希堿。

1.2.2曼尼希堿季銨鹽的制備

采用恒溫加熱回流冷凝法將合成的曼尼希堿進行季銨化。在裝有冷凝管、磁力攪拌器、溫度計的三頸燒瓶中，加入一定量的曼尼希堿、氯化芐；將三頸燒瓶放入恒溫水浴鍋中，在給定溫度下加熱，攪拌，回流數(shù)小時后，即得到曼尼希堿的季銨化產(chǎn)物季銨鹽。

1.3　靜態(tài)腐蝕速率評價方法

按SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》配制質(zhì)量分數(shù)為15%的鹽酸，采用靜態(tài)掛片失重法在酸液介質(zhì)中加入一定質(zhì)量分數(shù)的曼尼希堿季銨鹽型緩蝕劑，40 ℃下恒溫4 h，測定N-80鋼試片在酸液中的腐蝕速率，以此來評價以不同原料合成的曼尼希堿季銨鹽型緩蝕劑的緩蝕性能[3]。

2　結(jié)果與討論

2.1　合成曼尼希堿的適宜條件

根據(jù)本項目組前期的研究結(jié)果，選擇適宜的反應(yīng)條件(見表1)，合成出緩蝕性能較好的曼尼希堿，測定其在加量1%和40 ℃下對N-80鋼片的腐蝕速率。結(jié)果表明，適宜條件下合成的曼尼希堿對鋼片的腐蝕速率為0.264 3 g/(m2·h)。

表1　曼尼希堿適宜合成條件

2.2　正交試驗優(yōu)化曼尼希堿季銨鹽的制備條件

設(shè)計正交試驗方案，優(yōu)化曼尼希堿季銨化反應(yīng)條件。在15%的鹽酸介質(zhì)中，對合成的產(chǎn)物進行緩蝕性能評價，測定溫度40 ℃，腐蝕時間4 h，緩蝕劑加量為1%。正交試驗方案及結(jié)果見表2。

從表2可以看出，各因素對鋼片腐蝕速率的影響順序由大到小依次為：反應(yīng)溫度﹑反應(yīng)時間、苯胺/氯化芐物質(zhì)的量比。正交試驗優(yōu)化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時間2 h，苯胺與氯化芐物質(zhì)的量比為1。此優(yōu)化條件即為表2中的BS-14號試驗，顯然BS-14的腐蝕速率比BS-12的腐蝕速率大。因此，最佳條件應(yīng)為BS-12的合成條件，即曼尼希堿季銨鹽的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間6 h，苯胺與氯化芐物質(zhì)的量比為0.9。

表2　正交試驗方案及結(jié)果

2.3　緩蝕機理探討

在酸性介質(zhì)中，氧化物不能穩(wěn)定存在，也起不到緩蝕作用，反而會加快腐蝕；沉淀型緩蝕劑也會因沉淀增加以及金屬表面不斷逸出氫氣而不起作用。但此時某些在金屬表面能強烈吸附的物質(zhì)可以產(chǎn)生緩蝕作用，通常稱之為吸附模型緩蝕劑[4]。這類緩蝕物質(zhì)都是含有氮、硫和氧的基團或含有不飽和鍵的有機化合物，曼尼希堿緩蝕就屬于這一類緩蝕劑。

在曼尼希堿分子中含有多個帶有孤對電子的氧原子和氮原子，而且在氧、氮或氮、氮之間隔著2個或3個非配位原子。所以曼尼希堿分子是一個螯合配位體，它的配位原子的孤對電子進入鐵原子(離子)雜化的dsp空軌道，形成配位鍵，發(fā)生絡(luò)合作用，形成較完整的疏水保護膜，從而阻止腐蝕產(chǎn)物鐵離子向溶液中擴散的腐蝕反應(yīng)的陽極過程；通過覆蓋效應(yīng)又抑制了腐蝕反應(yīng)的陰極過程，使腐蝕反應(yīng)速率變慢，達到金屬緩蝕的目的[4]。

曼尼希堿通過季銨化得到曼尼希堿季銨鹽，反應(yīng)生成的陽離子吸附在金屬表面，極性基氮原子緊靠金屬表面，非極性烷基及芐基朝向溶液，形成較完整的疏水保護層，從而在酸液與金屬間形成一道屏障，阻止了腐蝕產(chǎn)物鐵離子向溶液中擴散和溶液中的H+移向金屬的腐蝕反應(yīng)過程，使腐蝕反應(yīng)速度變慢，達到金屬緩蝕的目的。

3　結(jié)論

1)曼尼希堿與氯化芐反應(yīng)可以制備曼尼希堿季銨鹽。

2)通過正交試驗優(yōu)化得到曼尼希堿季銨鹽的合成條件為：反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間6 h，苯胺與氯化芐物質(zhì)的量比為0.9。在此條件合成的產(chǎn)物緩蝕效果最佳，在鹽酸介質(zhì)中、40 ℃下對N-80鋼片的腐蝕速率為0.154 1 g/(m2·h)。

3)曼尼希堿季銨鹽具有優(yōu)異的緩蝕性能，顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

[1]苑權(quán), 李克華，李立峰,等. 醛酮胺縮合物的合成及緩蝕性能研究[J].化工科技, 2004,12(6):28-31.

[2]張?zhí)靹? 緩蝕劑[M].北京:化學工業(yè)出版社, 2002.

[3]中國石油天然氣總公司.SY/T 5405—1996酸化用緩蝕劑性能實驗方法及評價指標[S].北京:中國標準出版社，1996.

[4]李謙定, 王京光, 于洪江，等. 一種新型高效油氣井酸化緩蝕劑的研制[J]. 天然氣工業(yè), 2008, 28(2): 96-98.