宋　華,孫雙波,牛瑞霞,任偉東,孟凡龍

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318)

早在1930年，Adolf[5]就合成出含一個乙氧基單元，具有潤濕性、乳化性和洗滌性能的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽，但其后的40年間，相關(guān)研究較少。直至1978年，Bansal[6]研究發(fā)現(xiàn)，在磺酸鹽表面活性劑驅(qū)油體系(如石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽)中加入聚氧乙烯醚磺酸鹽，能夠拓寬原驅(qū)油體系在高礦化度油藏中的應(yīng)用。此后，POAES的合成工藝和性能被廣泛研究。目前關(guān)于POAES制備方面的綜述文章較多，但對其結(jié)構(gòu)和性能間關(guān)系方面的研究鮮有報道。

為此，本文介紹了POAES的分類和結(jié)構(gòu)特征以及常用合成方法，重點(diǎn)綜述了POAES結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，以期為設(shè)計(jì)開發(fā)適用于高礦化度和高二價陽離子油藏的新型表面活性劑提供支持。

1　POAES分類及其結(jié)構(gòu)

POAES通常以烷基酚或脂肪醇為原料，與環(huán)氧乙/丙烷加成得烷基酚或脂肪醇聚氧烯基醚，再進(jìn)行磺化反應(yīng)制得。按照烷基酚或脂肪醇種類、環(huán)氧烷種類以及磺酸基位置不同，POAES大致可分為3種結(jié)構(gòu)。

(1)磺酸基位于聚醚鏈末端型[7-8]

(2)磺酸基位于聚醚鏈中間型[9]

(3)雙磺酸基型[10]

磺酸基位于聚醚鏈末端型是一種常規(guī)結(jié)構(gòu)的表面活性劑，也是目前研究比較充分的一種。這類分子的親油基為烴基，親水基為聚醚-磺酸基。由于聚醚重復(fù)單元的存在，其耐鹽性能優(yōu)于常規(guī)磺酸鹽表面活性劑；又由于磺酸基位于烷基鏈而非苯環(huán)上，有別于烷基苯磺酸鹽，所以具有良好的溶解性、熱穩(wěn)定性和生物降解性。

磺酸基位于聚醚鏈中間型和雙磺酸基型則屬于分子結(jié)構(gòu)不對稱的雙尾親水基型表面活性劑，可歸屬于雜雙子(Heterogemini)表面活性劑[11]。雙親水基可使其表面活性大幅度提高，在相界面處的吸附致密度增加，自組織行為比較復(fù)雜，但由于合成上的困難，迄今為止對這兩類的研究較少。所以，下面主要介紹磺酸基位于聚醚鏈末端型表面活性劑的合成和構(gòu)效關(guān)系。

2　合成方法

目前，合成烷基醇(酚)聚氧烯基醚磺酸鹽的方法包括磺烷基化法、基團(tuán)轉(zhuǎn)化法、亞硫酸鹽直接磺化法和烯烴加成法等，又可分為一步法和兩步法。

2.1　一步法

磺烷基化法和基團(tuán)轉(zhuǎn)化法均只需一步反應(yīng)即可得到產(chǎn)物，屬一步法。

磺烷基化法是利用磺烷基化試劑(如鹵/羥乙基磺酸鈉[12]、烯基磺酸(或磺酸鹽)[13]、丙磺酸內(nèi)酯[14]等)在羥基的氧原子上間接引入磺酸基。鹵乙基磺酸鈉法操作簡單，產(chǎn)品收率高，但要求無水條件下進(jìn)行反應(yīng)；羥乙基磺酸鈉法需使用N2等惰性氣體，及時移除反應(yīng)生成水，反應(yīng)難控制，收率較低；烯基磺酸(或鹽)法設(shè)備簡單，反應(yīng)迅速，收率高，適合實(shí)驗(yàn)室制備純度高的產(chǎn)品，缺點(diǎn)是易自聚；丙磺酸內(nèi)酯則存在致癌性。此外，上述磺烷基化試劑成本較高。

硫酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化法由Webber[15]提出，原料聚氧乙烯醚硫酸酯鹽與產(chǎn)物聚氧乙烯醚磺酸鹽兩者的性質(zhì)相近，產(chǎn)品提純困難，沒有準(zhǔn)確的收率測定方法。

2.2　兩步法

烯丙基化-磺化法、環(huán)氧化-磺化法和鹵化-磺化法合成聚醚磺酸鹽需經(jīng)兩步反應(yīng)，屬兩步法。

(1)烯丙基化-磺化法[16]：

(2)環(huán)氧化-磺化法[17]：

(3)鹵化-磺化法[18-20]：

上述3種兩步法都是先將聚醚鏈末端羥基轉(zhuǎn)化為高活性基團(tuán)，然后用亞硫酸鹽進(jìn)行磺化。磺化劑成本低，來源廣泛，磺化收率較高，產(chǎn)物易提純，是它們的共有優(yōu)點(diǎn)。但是在羥基轉(zhuǎn)化過程中普遍存在產(chǎn)生HCl和NaCl的問題，磺化過程需要使用高壓反應(yīng)設(shè)備。

以上所述的現(xiàn)有的聚醚磺酸鹽合成方法普遍存在一些問題，比如合成條件苛刻、設(shè)備要求高、轉(zhuǎn)化率低、選擇性低、反應(yīng)過程不易控制、腐蝕性強(qiáng)、環(huán)保性差等，限制了其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，亟待開發(fā)成本低廉、便于操作、安全的新合成路線?；?qū)ΜF(xiàn)有工藝的生產(chǎn)限制瓶頸進(jìn)行優(yōu)化研究，以滿足石油開采業(yè)的發(fā)展需求。

3　構(gòu)效關(guān)系

3.1　烷氧基團(tuán)數(shù)對性能的影響

3.1.1溶解能力與Krafft點(diǎn)(Tk.p.)

Krafft點(diǎn)常用來表示離子型表面活性劑的水溶性，它指離子型表面活性劑的溶解度明顯上升時的溫度，在此溫度下其溶解度等于臨界膠束濃度。Tk.p.越低，表明該表面活性劑的水溶性越好，耐鹽能力越強(qiáng)。

POAES型表面活性劑中所含的烷氧基結(jié)構(gòu)單元有弱親水性[21]，如圖1所示，溶液中的水分子借助氫鍵與親水性乙氧基上的醚氧呈松弛結(jié)合(結(jié)合能為29.3 kJ/mol)，從而使表面活性劑溶于水中。因其并非在水中解離為離子，所以在硬水、酸、堿、鹽溶液中能穩(wěn)定存在。

圖1　POAES表面活性劑與水分子結(jié)合(Tk.p.以下)示意

Skauge等[22]研究了在22 ℃模擬海水中C9H19Ф(EO)nCH2CH2SO3Na(Ф為C6H4)的溶解性，發(fā)現(xiàn)隨著乙氧基團(tuán)數(shù)(EON)增多，溶解性增加。此外，烷氧基團(tuán)加成鏈節(jié)數(shù)會改變表面活性劑分子親水親油平衡能力，進(jìn)而影響其表面活性和界面活性等。

陰離子表面活性劑分子中引入乙氧基團(tuán)可使Tk.p.顯著降低[14，23]，且隨著EON增大Tk.p.下降，如表1所示。C12H25SO3Na的Krafft點(diǎn)為38 ℃，隨著EON的增加，Krafft點(diǎn)下降，當(dāng)EON為2時，Kraftt點(diǎn)小于0。同樣可以觀察到C12H25OSO3Na類物質(zhì)具有相同的規(guī)律。其原因在于EO基團(tuán)是親水基。

表1　離子表面活性劑的Krafft點(diǎn)[23]

3.1.2臨界膠束濃度和最低表面張力

關(guān)于烷氧基團(tuán)數(shù)對臨界膠束濃度(cCMC)和最低表面張力(γCMC)的影響，研究結(jié)果不盡一致。

聚氧乙烯型非離子表面活性劑的聚氧乙烯基鏈越長臨界膠束濃度越高，臨界膠束濃度的對數(shù)與EO基團(tuán)數(shù)(m)呈線性關(guān)系，即：lgcCMC=A+Bm，其中A、B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，其值隨疏水基及溫度而異[21]。但對于POAES型表面活性劑[23-24]，可以觀察到隨著EO基團(tuán)數(shù)(0～17)增加，分子的憎水性增強(qiáng)，臨界膠束濃度(25 ℃)下降(見表2)。二者間是否呈線性關(guān)系還需要進(jìn)一步研究。

表2　EO基團(tuán)數(shù)對醇醚磺酸鹽性質(zhì)的影響

王業(yè)飛等[14,23]發(fā)現(xiàn)，烷基鏈相同時，隨著EO基團(tuán)數(shù)(0～2)增加，γCMC增大。而Dahanayake等[26]研究表明，分子中增加一個EO基團(tuán)后，表面活性提高；在純水中的γCMC無明顯變化，但在NaCl水溶液中γCMC明顯降低。石明理等[27]發(fā)現(xiàn)，隨著EO數(shù)(1～3)增加，表面活性增強(qiáng)。

表3　C12H25(EO)nSO3Na膠束形成的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)[28]

上述研究表明，EO基團(tuán)具有親水性，但與親水性更強(qiáng)的磺酸基相比，它是疏水基，即EO基團(tuán)具有親水疏水雙重性。增加EON，則疏水性增加，利于形成膠束，所以CMC下降。此外，隨著EON增加，每個EO基團(tuán)表現(xiàn)出的疏水性將減弱，親水性增強(qiáng)。其變化規(guī)律為：與烷鏈相鄰的第1個EO相當(dāng)于1個CH2的疏水作用[29]，而第2、第3個EO基團(tuán)約相當(dāng)于1/3個CH2的疏水作用；繼續(xù)增加EO數(shù)，每個EO基團(tuán)的疏水性減弱，親水性增強(qiáng)；對于C12(EO)nSO3Na，n≤5時，EO基團(tuán)顯示疏水性。常見基團(tuán)親水親油性見表4。

表4親水基和親油基的基數(shù)[30]

基團(tuán)基數(shù)基團(tuán)基數(shù)—CH-0.475—C6H4—-1.662—H2-0.475—CH2CH(CH3)O—-0.150—CH3-0.475—CH2CH2O—0.330CH—-0.475—SO3Na11.000

正值表示基團(tuán)親水，數(shù)值越大表示親水性越強(qiáng)；負(fù)值表示基團(tuán)親油，絕對值越大，親油性越強(qiáng)。

3.1.3耐鹽性和界面活性

張永民等[32]發(fā)現(xiàn)，隨著EO基團(tuán)數(shù)增大(4～8)，中相微乳的最佳鹽含量(S*)逐漸增大(見表5，V*和E分別為最佳中相微乳體積和乳化度)。NaCl2/油/水體系中，S*隨著NPSO(壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鈉)的EON增加而增加；而CaCl2/油/水體系甚至在鹽含量飽和的情況下，依然未達(dá)到最佳鹽含量，體系耐鹽性增強(qiáng)。

表5　正癸烷/NPSO-n/鹽/水中相微乳體系的S*、V*和E

X射線結(jié)構(gòu)分析表明，聚氧烯基鏈在溶液中卷曲存在，并且鏈越長卷曲越厲害[33-34]。楊曉鵬等[35]認(rèn)為，柔性的氧乙基鏈能將磺酸根包裹，一定程度上限制了磺酸根的親水性；而水相中一定量的Ca2+，Mg2+因與磺酸根間的靜電引力作用，改善了表面活性劑的水溶性，由此親水親油平衡得到調(diào)整，而不是生成沉淀。即最佳礦化度與EON大小呈線性對應(yīng)關(guān)系(見表6)，該線性關(guān)系尚未明確給出：EON增加，耐鹽性增強(qiáng)，最佳礦化度值增大。

表6　C12(EO)nSO3Na的最佳礦化度與EON的對應(yīng)關(guān)系[31]

1)測定條件：70 ℃，華北原油，Ca2+,Mg2+。

如果Ca2+，Mg2+含量大于最佳礦化度值，電解質(zhì)會壓縮磺酸根陰離子周圍的水化膜，陰離子與Ca2+，Mg2+充分接觸，直至形成沉淀而失去界面活性，使界面張力迅速升高。

梁保紅等[36]對C13H27(CH2CH(CH3)O)nM(n=3，5，7)的界面活性進(jìn)行了研究，得到了界面張力與礦化度的關(guān)系曲線(見圖2)。隨著礦化度增加，界面張力不斷下降；隨著氧丙烯鏈增長，達(dá)到低界面張力所需礦化度的區(qū)域逐漸縮小。

研究表明，當(dāng)EON大于5時，POAES分子在界面吸附層的構(gòu)象更易采取蜷曲形式[14，35]，不易在界面上形成穩(wěn)定緊密的吸附膜，從而達(dá)不到有效降低油水界面張力的效果。但楊曉鵬[37]通過測定烷鏈相同EO數(shù)(n=7，9，15)不同的醇醚磺酸鹽類表面活性劑的界面活性，卻發(fā)現(xiàn)EON為9時界面張力可以達(dá)到10-3mN/m數(shù)量級。這可能與表面活性劑-原油間的配伍性有關(guān)。

圖2　界面張力與礦化度的關(guān)系曲線

3.1.4化學(xué)穩(wěn)定性

聚醚磺酸鹽在油藏條件下可能發(fā)生化學(xué)降解，降解速度可能影響其強(qiáng)化采油效果。Herold等[38]在80 ℃，pH為3.5條件下，經(jīng)400～600 d測試，確定了烷基氧乙烯基磺酸鹽的半衰期。Talley[39]認(rèn)為，在厭氧條件下，不同pH環(huán)境中POAES主要發(fā)生磺酸基的水解，并推導(dǎo)出油藏環(huán)境在pH為2～8和pH為10～13時磺酸基的分解速率模型，提出其與CO2驅(qū)復(fù)配使用，在pH為4的油藏環(huán)境下具有足夠的穩(wěn)定性。

Austad等[40]采用高效液相色諳分析技術(shù)，研究了不同EO數(shù)的POAES的化學(xué)降解穩(wěn)定性。研究表明，聚氧乙烯鏈的醚鍵會發(fā)生如圖3所示的斷裂，而且EO基團(tuán)數(shù)越大，降解越易發(fā)生。

4.2.3 為了實(shí)現(xiàn)城市土地利用結(jié)構(gòu)優(yōu)化效益最大化的目的，在保障城市居民生活對用地的基本需求量同時，還要著重于滿足城市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級和規(guī)模經(jīng)濟(jì)發(fā)展的用地需求。鑒于SD模型的三種情景在用地總面積特別是建設(shè)用地面積年均增幅上明顯低于SD-MOP模型預(yù)測結(jié)果，而城市規(guī)模的擴(kuò)展對于經(jīng)濟(jì)活動和生態(tài)維護(hù)均能夠預(yù)留較為充足用地空間。因此，宜于選擇基于SD-MOP模型的城市用地總體規(guī)模增速介于基準(zhǔn)利用情景和粗放利用情景、年均面積占比最大建設(shè)用地為商服用地的集約利用情景優(yōu)化仿真方案作為最佳解決方案。

圖3　乙氧基在有氧條件下的降解機(jī)理

3.1.5其他性能

Vollhardt等[41]研究了RO(EO)nCH2CH2SO3Na(n=0,1,2)和R(EO)nSO3Na(n=0,1,2)在水-空氣界面處的吸附特性，發(fā)現(xiàn)乙氧基團(tuán)影響陰離子表面活性劑的吸附性能。Austad等[42]研究了C9Ф(EO)xSO3Na(x=3～10)在高嶺石上的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在表面活性劑濃度接近飽和吸附濃度時，EO基團(tuán)數(shù)越小，越易發(fā)生吸附；當(dāng)表面活性劑濃度很低時，EO基團(tuán)數(shù)越大，則越易發(fā)生吸附。張繼超等[24]通過實(shí)驗(yàn)也得出了相似的結(jié)論。

王業(yè)飛等[43]研究了C9Ф(EO)nSO3Na(n=3,11)抑制CaSO4垢的能力，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面活性劑濃度介于30～40 mg/L時，隨著EO基團(tuán)數(shù)的增加，防垢效果有所增加。葛際江等[44]研究了C8Ф(EO)nSO3Na(n=4,6,8,10,15)對稠油的乳化降黏能力，發(fā)現(xiàn)EO基團(tuán)數(shù)一定程度上影響乳化稠油的性能，但具體影響規(guī)律需進(jìn)一步研究。Lawrence等[45]將烷基酚聚氧乙烯和聚氧丙烯醚磺酸鹽的多種性能進(jìn)行了對比，并根據(jù)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了詳細(xì)解釋。

3.2　烴基鏈結(jié)構(gòu)及長度對性能的影響

3.2.1Krafft點(diǎn)(Tk.p.)

烴基具有疏/憎水性，隨著碳鏈長度增加，POAES疏水性增強(qiáng)，溶解性下降[22]，苯環(huán)等價于3個—CH2—，引入后也會使分子溶解性下降[28]。同時，隨著烴基碳鏈長度的增加，Krafft點(diǎn)升高(見表7)。C14H27(EO)3SO3Na的Krafft點(diǎn)小于0 ℃；當(dāng)烷基鏈增長時，Krafft點(diǎn)也增加，C16H33(EO)3SO3Na的Krafft點(diǎn)為49 ℃。

表7　R(EO)nSO3Na的Tk.p.及其鹽對臨界膠束濃度(cCMC)的影響[27]

3.2.2臨界膠束濃度和最低表面張力

表面活性劑烴基碳鏈越長，臨界膠束濃度越小，離子型表面活性劑碳鏈為C8～C16時，同系物中每增加一個碳原子，cCMC下降約一半；非離子型表面活性劑同系物中每增加兩個碳原子，cCMC下降至十分之一。

對于POAES，類似的關(guān)系尚未有研究報道，現(xiàn)有的研究[46]規(guī)律為：隨著疏水基碳鏈的增長，水溶液的cCMC逐漸降低，飽和吸附量Γmax有所增大，分子平均面積Amin隨之降低。

3.2.3耐鹽性

張永民等[46]還對CxH2x+1(EO)3SO3Na(x=14,16,18)的耐鹽性進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)隨著碳鏈增長，耐鹽能力增加，耐鈣穩(wěn)定性略有增強(qiáng)。

3.2.4界面活性

表面活性劑降低界面張力的能力與HLB值有關(guān)，這取決于親油基和親水基的結(jié)構(gòu)類型及鏈的長度。

梁保紅等[36]研究表明，對于同類型、相同氧丙烯鏈個數(shù)的表面活性劑，含有分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑降低界面張力的能力較強(qiáng)，是否含有苯環(huán)不是關(guān)鍵。

3.2.5泡沫性能

張鎖兵等[47]采用改進(jìn)的Ross-Miles法，研究了CnH2n+1(EO)3SO3Na(n=14,16,18)碳鏈長度對泡沫性能的影響。結(jié)果表明，隨著碳鏈長度增加，起泡性降低，穩(wěn)泡性增強(qiáng)。這主要是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中含2種親水基團(tuán)，當(dāng)它在氣-液界面上吸附時，由于分子中親水基的水化作用，使表面上分子的親水基間以氫鍵或相互交叉纏繞而互相作用，使表面膜具有一定的強(qiáng)度，使其具有一定的起泡和穩(wěn)泡能力。

4　結(jié)語

醇(酚)聚氧烯基醚磺酸鹽作為一類新型的非-陰離子表面活性劑，在高礦化度油藏開采領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，人們對醇(酚)聚氧烯基醚磺酸鹽的構(gòu)效關(guān)系研究主要集中在乙氧基團(tuán)數(shù)和碳鏈長度對溶解性、耐鹽性、臨界膠束濃度、表面活性的影響方面，雖取得一些認(rèn)識，但只確定了大致規(guī)律，結(jié)構(gòu)與性能間的線性關(guān)系尚不明確；其他烷氧基鏈種類和長度、烴基化學(xué)結(jié)構(gòu)、磺酸基位置等對各性能的影響還未見報道。此外，分子結(jié)構(gòu)對吸附性能、乳化性能、阻垢性能、泡沫性能和界面活性的影響研究還缺乏系統(tǒng)性，這些應(yīng)是今后研究的重點(diǎn)。以期能進(jìn)行高效分子設(shè)計(jì)，針對不同油藏礦化度、不同應(yīng)用目的，實(shí)現(xiàn)醇(酚)聚氧烯基醚磺酸鹽的靶向性合成。

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