廖崇剛，詹豪強

(西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川南充 637002)

熒光是物質(zhì)從激發(fā)態(tài)失活到多重性相同的低能狀態(tài)時所釋放的輻射?；衔锂a(chǎn)生熒光的首要條件是發(fā)生多重性不變的躍遷時所吸收的能量小于斷裂最弱的化學(xué)鍵所需要的能量；其次在化合物的結(jié)構(gòu)中必須有熒光基團，如碳氧雙鍵、氮氧雙鍵、氮氮雙鍵、碳氮雙鍵、碳硫雙鍵等，當這些基團是分子的共軛體系的一部分時，則該化合物可能產(chǎn)生熒光[1]。熒光材料被廣泛用于紡織、塑料著色以及印刷顏料[2]，并可用于探測各種體系的狀態(tài)及變化，如研究膠束、囊泡、微乳膠等特殊環(huán)境的性質(zhì)、行為以及形成過程[3]。熒光化學(xué)敏感器和分子信號系統(tǒng)的發(fā)展更是使熒光探針的方法和應(yīng)用有了很大程度的提高和擴充，在藥物學(xué)、生理學(xué)、環(huán)境科學(xué)及信息科學(xué)方面都有很廣闊的應(yīng)用前景[4]。薛云娜等[5]合成了一種新的蒽烯類化合物9,10-雙[2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基]蒽，比較了該化合物在固態(tài)及溶液態(tài)時的熒光強度，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)具有顯著的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性。Ruffo等[6]以吡啶類化合物為母體合成了一系列二吡咯化合物及其聚合物，并對其光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)此類化合物在太陽能電池、場效應(yīng)晶體管、電致變色、傳感器等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。Ajayaghosh等[7]利用此類二吡咯化合物與方酸或克酮酸聚合，得到一系列高分子近紅外染料，作為一種低能隙聚合物，在近紅外有較強的吸收，這種獨特的光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)使其在光學(xué)信息儲存材料、熒光標記、激光印刷等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。筆者以吡咯為母體合成了二吡咯化合物2,4-雙[2-(1-辛基-1H-吡咯-2-基)乙烯基]對二甲苯；以對氨基苯甲酸為母體，合成了二吡咯化合物2,4-雙[2-(1-對甲酸乙酯苯-1H-吡咯-2-基)乙烯基]對二甲苯，并通過紫外吸收光譜、熒光光譜、掃描電鏡等對其進行了表征。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

對二甲苯，溴代正辛烷，亞磷酸三乙酯，吡咯，糠醛，氫化鈉，多聚甲醛,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。

X-4數(shù)字顯微熔點測定儀(溫度計經(jīng)校正)；Bruker SF-400MHz核磁共振儀(CDCl3,TMS為內(nèi)標)；Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀；島津UV-2550型紫外可見分光光度計；D/max Ultima Ⅳ X射線衍射儀；85-2型恒溫磁力攪拌器。

1.2　合成路線

二吡咯熒光材料的合成路線如下：

1.3　目標產(chǎn)物的合成

1.3.12-吡咯甲醛(Ⅰ)的合成

將5 g DMF和6 mL無水苯加入50 mL燒瓶中，并在冰水浴中冷卻至5 ℃以下，邊攪拌邊滴加10.5 g三氯氧磷(POCl3)和10 mL無水苯的混合液，室溫下攪拌30 min，再冷卻至5 ℃以下，邊攪拌邊滴加3.2 g吡咯和5 mL無水苯的混合液，滴加完成后于室溫下攪拌10 h。將反應(yīng)液傾入裝有45 g碎冰的燒杯中，溶解，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH至7左右，再用40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至12，室溫下攪拌2 h。用乙酸乙酯萃取，分出有機層，用無水硫酸鈉除水，除去溶劑，層析后得到2.6 g暗黃色液體，即2-吡咯甲醛，產(chǎn)率為57%。

1.3.2N-辛基-2-吡咯甲醛(Ⅱ)的合成

將1 g氫化鈉和30 mL DMF加入燒瓶中，用冰水冷卻至5 ℃以下，邊攪拌邊滴加1.88 g 2-吡咯甲醛和15 mL DMF的混合液，然后在冰水浴中攪拌30 min，再滴加3.86 g溴代辛烷和15 mL DMF的混合液，室溫下攪拌48 h，充分反應(yīng)后倒入300 mL冰水中，用乙醚萃取，分出有機層，用無水硫酸鈉除水，除去溶劑，得到2.7 g淡黃色油狀物，即N-辛基-2-吡咯甲醛，產(chǎn)率為80%。

1.3.3對氨基苯甲酸乙酯(Ⅲ)的合成

邊攪拌邊依次向50 mL燒瓶中加入20 mL無水乙醇、4.0 g對氨基苯甲酸及5 mL 98%的濃硫酸，混合物回流1.5 h，然后將其倒入160 mL冷水中，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至7左右，析出固體，過濾，水洗，干燥，得到3.8 g較純凈的白色粉末，即對氨基苯甲酸乙酯,產(chǎn)率為79%。

1.3.44-(2-甲?；量?苯類(Ⅳ)的合成

將70 mL無水乙醇加入100 mL燒瓶中，攪拌下依次加入4 g對氨基苯甲酸乙酯及1.2 g 2-呋喃甲醛，室溫下攪拌0.5 h后滴加1.0 mL濃度為2 mol/L的鹽酸溶液，然后回流5 h。充分反應(yīng)后冷卻，再加入5 mL濃度為2 mol/L的鹽酸溶液，室溫下攪拌1.5 h，最后傾入100 mL水中，用乙酸乙酯萃取，除去溶劑，層析后得到1.82 g純凈的白色粉末，即4-(2-甲?；量?苯類，產(chǎn)率為60%，熔點為73～74 ℃。

1.3.51,4-二乙氧基磷酰甲基化反應(yīng)

將80 mL冰乙酸、1.06 g對二甲苯、2 g多聚甲醛和3.57 g溴化鉀分別加入250 mL燒瓶中，在攪拌下加入體積比為1∶1的濃硫酸和冰乙酸混合液3.26 mL，滴加完畢升溫至70 ℃，攪拌5 h。反應(yīng)結(jié)束后倒入200 mL水中，析出沉淀，用石油醚重結(jié)晶。取2.0 mmol重結(jié)晶產(chǎn)物與過量的亞磷酸三乙酯(6.0 mmol)混合加熱回流13 h。充分反應(yīng)后減壓除去過量的亞磷酸三乙酯，冷卻，用石油醚重結(jié)晶得1.27 g淡黃色油狀物，即1,4-二乙氧基磷酰甲基對二甲苯(V)，產(chǎn)率為65%。

1.3.6二吡咯化合物(Ⅵ，Ⅶ)的合成

將0.48 g NaH和40 mL重蒸四氫呋喃(THF)加入100 mL燒瓶中，室溫下攪拌至完全溶解，然后將0.8 g 1,4-二乙氧基磷酰甲基對二甲苯溶于15 mL THF的混合液緩慢加入燒瓶中，攪拌至混合液變?yōu)辄S色，再將20 mL溶有4.5 mmolN-辛基-2-吡咯甲醛的THF溶液滴加到反應(yīng)體系中，最后升溫至40 ℃，攪拌24 h。減壓除去溶劑，剩余物中加入100 mL蒸餾水，析出沉淀，過濾物層析后得到0.67 g純凈的黃色粉末，即二吡咯化合物2,4-雙[2-(1-辛基-1H-吡咯-2-基)乙烯基]對二甲苯(Ⅵ)，產(chǎn)率為50%。重復(fù)實驗過程，并將中間產(chǎn)物Ⅱ換成Ⅳ,得到0.56 g黃色粉末，即2,4-雙[2-(1- 對甲酸乙酯苯-1H-吡咯-2-基)乙烯基]對二甲苯(Ⅶ),產(chǎn)率為40%。

2　分析與表征

2.1　核磁共振氫譜分析

2.2　紅外光譜分析

2.3　紫外可見光譜分析

2種二吡咯化合物的紫外-可見光譜見圖1。

圖1　二吡咯化合物的紫外-可見光譜

從圖1可見，產(chǎn)物Ⅵ和Ⅶ的紫外-可見光譜的最大吸收峰分別出現(xiàn)在402 nm和385 nm處。Ⅵ的最大吸收波長有較小的紅移，在Ⅵ中與吡咯環(huán)直接相連的是辛基，具有較長的碳鏈；Ⅶ中與吡咯環(huán)直接相連的是芳基，可能是由于芳環(huán)與吡咯環(huán)的共軛效應(yīng)，使其出現(xiàn)了藍移。

2.4　熒光發(fā)射光譜分析

2種二吡咯化合物的熒光發(fā)射圖譜見圖2。測試條件為：溫度20 ℃，激發(fā)波長458.03 nm，發(fā)射波長488.95 nm，發(fā)射狹縫寬度5 nm，激發(fā)狹縫寬度5 nm。二吡咯化合物Ⅵ和Ⅶ的熒光發(fā)射最大吸收波長分別為525 nm和492 nm。Ⅶ出現(xiàn)了明顯的藍移，并且具有較強的吸收強度，這與官能團的引入有關(guān)，Ⅵ中與吡咯相連的是烷基，Ⅶ中與吡咯相連是芳基，芳基的引入導(dǎo)致二吡咯化合物的吸收強度增強，發(fā)射波長出現(xiàn)藍移。

圖2　二吡咯化合物的熒光光譜

2.5　掃描電鏡分析

為研究二吡咯化合物的表面形貌，對2種目標產(chǎn)物進行了掃描電鏡分析，結(jié)果見圖3。Ⅵ中與N相連的烷基基團位阻較小，出現(xiàn)有序排列，Ⅶ中與N相連的基團為芳基，位阻相對較大，排列無序。

圖3　二吡咯化合物的掃描電鏡圖

3　結(jié)論

通過Wittig-Horner-Emmons反應(yīng)成功合成了2種二吡咯化合物，并且通過紫外-可見吸收光譜、熒光光譜以及掃描電鏡等分析了2種二吡咯化合物的結(jié)構(gòu)和性能。二吡咯化合物作為中間骨架，對合成功能高分子染料如聚方酸菁、聚克酮酸菁等有著廣闊的應(yīng)用價值。

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