劉 豪

(貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院， 貴陽 550081)

1 印染廢水水質(zhì)特點(diǎn)

印染廢水含有大量染料、助劑、漿料、酸堿及無機(jī)鹽等，其特點(diǎn)是組成復(fù)雜、有機(jī)物含量高、堿度高、色度深、溫度高、可生化性差等特點(diǎn)［1］。近年來，隨著科技進(jìn)步及染整工業(yè)的發(fā)展，大量PVA漿料、人造絲堿解物、新型助劑等難生化降解有機(jī)物的使用使其濃度增大、可生化性更差，生化降解過程極其復(fù)雜。

2 印染廢水處理技術(shù)綜述

目前，印染廢水凈化技術(shù)可分為物理法、化學(xué)法、生物法三類。物理法能去除廢水中的懸浮物、漂浮物、織物碎屑、細(xì)纖維等，主要包括沉淀、氣浮、過濾、膜技術(shù)等處理技術(shù);化學(xué)法主要有中和、混凝、電解、氧化、吸附、消毒等，能去除廢水中的pH、COD、BOD5、色度及大分子有機(jī)物等;生化法主要有厭氧法、好氧法、厭氧-好氧法、物化-好氧法、微生物強(qiáng)化技術(shù)等，生化法可去除廢水中COD、BOD5、色度、氨氮、磷等。目前印染廢水處理技術(shù)主要以物理法和化學(xué)法加生物法聯(lián)合處理技術(shù)為主［2］。

2．1物理法處理印染廢水

2．1．1 吸附法

吸附法主要是利用多孔物質(zhì)粉磨或顆粒表面吸附廢水中染料與助劑等污染物的方法。該方法具有簡(jiǎn)單、投資省的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)吸附法處理廢水的原理，選擇吸附劑、吸附劑的再生能力是該方法在實(shí)際應(yīng)用中主要考慮的兩點(diǎn)。活性炭［3］、工業(yè)廢料(如煤渣)［4］、天然植物廢料(如木炭)［5］以及人工合成樹脂［6］等是目前常用的主要吸附劑。

陳孟林［6］等采用樹脂吸附與H2O2-V2O5催化氧化聯(lián)合技術(shù)處理印染廢水，COD去除率能達(dá)81．92%。Ramakrishna［7］等對(duì)不同吸附劑分別處理不同印染廢水的處理效果進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明:對(duì)分散染料而言，泥炭、鋼廠爐渣、膨潤(rùn)土和飛塵等吸附劑的吸附性能比活性炭強(qiáng);以上吸附劑的性能對(duì)不同類型的印染廢水處理效果也不同，鋼廠爐渣、飛塵對(duì)酸性染料的去除效果比泥炭、膨潤(rùn)土更好，而泥炭、膨潤(rùn)土對(duì)堿性染料卻表現(xiàn)出更強(qiáng)的去除能力。粉煤灰對(duì)印染廢水中COD、色度有較好的吸附作用，有研究結(jié)果表明當(dāng)采用粉煤灰作為吸附劑處理印染廢水時(shí)，COD、色度的去除率分別可達(dá)73．51% 、89．17%［8］。

2．1．2 混凝法

混凝法是一種應(yīng)用較為廣泛的印染廢水處理技術(shù)，其原理為在廢水中加入絮凝劑，廢水中的膠體粒子與絮凝劑在廢水中發(fā)生水解、聚合等化學(xué)反應(yīng)生成的水解或聚合產(chǎn)物發(fā)生靜電中和、粒子架橋和黏附卷掃等作用，生成粗大的絮凝體后沉降除去。

利鋒等［9］研究了合成改性甲醛-雙氰胺系列絮凝劑T5和其與Al2(SO4)3復(fù)配處理印染廢水，研究結(jié)果表明:前者色度和COD去除率均較高，污泥體積小，后者處理效果更佳，脫色率達(dá)96．8%，COD去除率高達(dá)91．5%。吳偉［10］等研究了聚合氯化鋁(160 mg/L)作為混凝劑處理印染廢水，COD去除率可達(dá)34．6%。張毅等［11］對(duì)復(fù)合混凝劑(FeSO4、MgSO4和PAM三種混凝劑按比例混合)與單一混凝劑處理印染廢水的處理效果進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明:復(fù)合混凝劑有著顯著的協(xié)同效應(yīng)，其脫色效果明顯優(yōu)于單一組分。王莉［12］采用普魯蘭作為絮凝劑處理印染廢水，結(jié)果表明:當(dāng)絮凝劑濃度為3 g/L、AlCl3溶液濃度為12 g/L、混合時(shí)間30 s、反應(yīng)時(shí)間15 min、沉淀時(shí)間40 min時(shí)，COD去除率達(dá)81%。郭敏曉［13］等將聚合硫酸鐵(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)混凝劑進(jìn)行復(fù)配處理印染廢水，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，混凝處理后出水中COD達(dá)到500 mg/L以下，處理效果較好，成本較低。

2．1．3 膜分離法

膜分離技術(shù)具有能耗低、自動(dòng)化程度高、無二次污染、能回收可再利用物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。它是利用天然或人工合成薄膜，以壓力差、濃度差、電位差和溫度差分離、分級(jí)、提純和富集廢水中的污染物。目前主要有反滲透、超濾和納濾。

張?chǎng)蔚龋?4］對(duì)反滲透膜技術(shù)處理達(dá)到排放的印染廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明處理后的出水可作為印染生產(chǎn)回用水。鄒高輝［15］以聚砜(PSF)為超濾膜材料，在一定條件下，印染廢水中COD、濁度、色度的去除率分別達(dá)62%、94%、84%以上，取得較好的處理效果。Ismail Koyuncu［16］用DS5-DK型納濾膜處理含活性黑5、活性橙16、活性藍(lán)19和NaCl等物質(zhì)的印染廢水，結(jié)果表明該膜對(duì)廢水中的物質(zhì)有較強(qiáng)的截留率，印染廢水通過該膜后的透過液無色，當(dāng)NaCl濃度一定時(shí)，截留率與染料濃度成反比。郭豪［17］等用自制的納濾中空纖維復(fù)合膜處理印染廢水，結(jié)果表明該膜對(duì)鉻黑T、曙紅、羅丹明-B和甲基橙四種染料有較好的篩分效應(yīng)和荷電效應(yīng)，表現(xiàn)出良好的截留作用。

2．2 化學(xué)法

2．2．1 氧化法

化學(xué)氧化法技術(shù)成熟，氧化劑多采用芬頓試劑(F-H2O2)、臭氧、含氯氧化劑等，其原理是利用氧化劑破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)，將大分子有機(jī)物斷鍵或氧化分解成小分子的有機(jī)物或無機(jī)物，從而達(dá)到去除污染物的目的。

曹向禹［18］用二氧化氯作為催化劑處理COD濃度為3 000 mg/L、色度為550倍的印染廢水，當(dāng)pH值為6．5、ClO2投加量100 mg/L、催化劑用量為1 L、常溫反應(yīng)45 min時(shí)，COD和色度的去除率分別高達(dá)96%和93%，處理后廢水COD濃度小于120 mg/L，色度小于40倍。馮麗娜等［19］研究了TiO2/活性炭光催化劑印染廢水進(jìn)行深度處理，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，出水COD為50 mg/L，色度為2倍，取得了較好的處理效果。卜龍利［20］等用微波輔助催化氧化連續(xù)處理印染廢水，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，COD、色度去除率可高達(dá)98%、99%。有學(xué)者對(duì)Fe粉/H2O2對(duì)染料脫色效果進(jìn)行了研究，在鐵粉質(zhì)量濃度為1 g/L、pH 值為 2．0 ～3．0、H2O2濃度為 1 mmol/L實(shí)驗(yàn)條件下，脫色率極好［21］。

2．2．2 電化學(xué)法

電化學(xué)法是利用電解過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)作用把水中的污染物去除或把有毒物轉(zhuǎn)化為無毒或低毒物［22］。

王寶宗［23］等采用內(nèi)電解法深度處理印染廢水，結(jié)果表明:在pH值為4，反應(yīng)時(shí)間16 min左右、出水投加Ca(OH)2約2 g/L混凝沉淀的實(shí)驗(yàn)條件下，COD、色度去除率分別為50% ～80%、87．5%。高立新［24］等采用Fe-PbO2/不銹鋼電極-活性炭為三維電極進(jìn)行印染廢水可生化性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，該方法能顯著提高印染廢水的可生化性，BOD5/COD比值從0．126提高到 1．71。

2．3 生物法

生物法對(duì)調(diào)節(jié)廢水pH值、去除廢水中污染物表現(xiàn)出較強(qiáng)的作用，且具有低運(yùn)行成本、低污泥產(chǎn)量、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。其原理是利用微生物通過氧化、還原、水解、化合等反應(yīng)將廢水中有機(jī)物降解成簡(jiǎn)單無機(jī)物或轉(zhuǎn)化為各種營(yíng)養(yǎng)物及原生質(zhì)。目前常用的生物處理法有厭氧法、好氧法、厭氧-好氧組合法。

2．3．1 厭氧法

厭氧生物法應(yīng)用范圍較廣，可處理高、中、低濃度的印染廢水，對(duì)某些在好氧條件下不能降解的染料(如三苯甲烷基、蒽醌、偶氮染料等)卻表現(xiàn)出較好的降解作用，但色度去除率較低。該技術(shù)因能耗低、污泥產(chǎn)生量少、可回收沼氣和降解某些只有在厭氧條件下才能降解的有機(jī)物而在印染廢水處理中有廣泛的應(yīng)用［25］。

Georgiou G等［26］研究表明，兩相厭氧固定床反應(yīng)器能在短時(shí)間內(nèi)去除印染廢水的色度并提高廢水的可生化性能。在廢水中添加適當(dāng)碳源及硫化物有助于色度的去除［27-28］。D．Mendez-Paz 等［29］對(duì)UASB反應(yīng)器處理含酸性橙(AO7)染料的印染廢水的可行性進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明外加碳源及在降解過程中的中間產(chǎn)物有助于染料的降解，在一定的試驗(yàn)條件下，UASB對(duì)染料的去除率達(dá)92%，這說明用UASB技術(shù)處理含AO7的高濃度染料廢水得到了較好的處理效果。Robert Mass等［30］考察了半連續(xù)厭氧反應(yīng)器處理含偶氮染料活性紅2的印染廢水的處理效果。結(jié)果表明，厭氧微生物的吸附對(duì)色度的去除起主要作用，COD、色度去除率達(dá)到80%、76%以上。

2．3．2 好氧法

目前好氧生物法主要有活性污泥法和生物膜法。好氧生物法主要是利用水中大量微生物絮體的吸附和分解能力去除廢水中的污染物。具有應(yīng)用范圍廣、調(diào)節(jié)pH值、運(yùn)轉(zhuǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。由于印染廢水中含有各種新型添加劑、漿料等，廢水可生化性較差，采用單一的好氧生物法處理印染廢水很難做到達(dá)標(biāo)排放。因此以好氧生物法為主、其它方法為輔的聯(lián)合處理工藝是目前應(yīng)用最為廣泛的處理技術(shù)，且均能表現(xiàn)出較為優(yōu)異的處理效果。如電子束輻射- 活性污泥法［31］，真菌 - 活性污泥系統(tǒng)［32］。

2．3．3 聯(lián)合工藝處理印染廢水

聯(lián)合工藝主要為厭氧-好氧工藝，該工藝是先利用厭氧中兼性微生物破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)，將大分子有機(jī)物斷鍵或氧化分解成小分子有機(jī)物或無機(jī)物，提高廢水的可生化性，小分子有機(jī)物或無機(jī)物再通過好氧處理予以徹底降解。由于厭氧-好氧工藝兼具厭氧、好氧生物處理技術(shù)各自的優(yōu)點(diǎn)，目前已成為國內(nèi)外研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)［33］。

有研究表明厭氧-好氧-混凝工藝處理難降解印染廢水，印染廢水中的有機(jī)物可得到有效降解［34］，該工藝對(duì)COD、色度的去除率較高，總?cè)コ势骄捣謩e達(dá)93．2%、93．9%。有學(xué)者對(duì)好氧、厭氧-SBR系統(tǒng)處理含偶氮染料橙Ⅱ染料廢水的處理效果進(jìn)行研究［35］。結(jié)果表明:單一的厭氧-SBR系統(tǒng)或好氧-SBR很難同時(shí)去除色度和COD，而好氧、厭氧-SBR系統(tǒng)對(duì)COD、色度的去除效果較好。Nuttapun Supaka等［36］對(duì)厭氧-好氧工藝對(duì)偶氮染料廢水厭氧、好氧各段的主要功能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明厭氧段主要去除色度，而后續(xù)好氧段主要是對(duì)COD的去除。

2．4 微生物高效強(qiáng)化技術(shù)

為克服活性污泥法去除COD不完全、脫色效果不理想、污泥膨脹等缺點(diǎn)，提高難生化降解廢水的處理效率，目前國內(nèi)外研究者對(duì)微生物高效強(qiáng)化技術(shù)進(jìn)行了研究。主要包括生物強(qiáng)化技術(shù)、固定化微生物技術(shù)和微生物活性增加技術(shù)等。

2．4．1 生物強(qiáng)化技術(shù)

生物強(qiáng)化技術(shù)是在生物處理系統(tǒng)中加入優(yōu)勢(shì)菌種或人工培育的高效菌種，利用菌種對(duì)染料廢水中特定污染物的降解能力去除一種或一類特定有害物質(zhì)的技術(shù)［37］。Cenek Novotny 等［38］考察了白耙齒菌對(duì)三苯甲烷、偶氮、蒽醌、酞菁、噻嗪染料的去除效率，在兩周靜態(tài)液體培養(yǎng)條件下，該菌對(duì)上述染料的去除率可達(dá)60% ～100%。Meehan C等［39］對(duì)篩選出的偶氮還原類芽胞桿菌處理印染廢水進(jìn)行了研究，在一天時(shí)間內(nèi)，色度去除率達(dá)98%。

2．4．2 微生物固定化技術(shù)

微生物固定化技術(shù)是指利用固定在載體上的微生物處理印染廢水的人工強(qiáng)化微生物技術(shù)。該技術(shù)對(duì)水質(zhì)和pH適應(yīng)能力較強(qiáng)，具有處理負(fù)荷高、污泥產(chǎn)量少、抗毒性強(qiáng)、無污泥膨脹等優(yōu)點(diǎn)。

Sharma D K 等［40］對(duì)接種了高效菌(桿菌、降解菌、產(chǎn)氣單孢菌)的固定化升流式反應(yīng)器對(duì)三苯甲烷染料酸性藍(lán)15的脫色效果進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)器的脫色率達(dá)到94%。

2．4．3 微生物活性增加技術(shù)

微生物活性增加技術(shù)是指向生化反應(yīng)器中添加微生物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)、微量元素等以增加微生物活性的技術(shù)。有學(xué)者利用γ-MnO2作為催化劑處理含耐酸大紅4BS的印染廢水，結(jié)果表明該催化劑對(duì)有助于色度的去除，脫色率可達(dá)90%以上［41］。Zhang等［42］考察了MnCl2對(duì)印染廢水的脫色能力，結(jié)果表明在MnCl2濃度為2～20 mg/L的試驗(yàn)條件下，MnCl2對(duì)染料廢水的脫色效果有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

紡織染整工業(yè)是輕化工業(yè)支柱產(chǎn)業(yè)之一。印染廢水由于色度高、水質(zhì)變化大、生化性差等特點(diǎn)。是當(dāng)前工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)和焦點(diǎn)之一。傳統(tǒng)的印染污水凈化技術(shù)各有優(yōu)缺，單一的物理、化學(xué)、生物法處理印染廢水難以達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)要求，多種處理技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用及高效微生物強(qiáng)化技術(shù)的研究將是今后印染廢水凈化處理技術(shù)的重要方向。

［1］李家珍．染料、染色工業(yè)廢水處理［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1997:74．

［2］李雅婕，王平．生物技術(shù)在印染廢水處理工藝中的應(yīng)用［J］．工業(yè)水處理，2006，26(5):14-17．

［3］王湖坤，任靜．吸附-氧化聯(lián)合法處理印染廢水的研究［J］．印染助劑，2008，25(2):28-30．

［4］王代芝．絮凝沉降/粉煤灰吸附法處理印染廢水［J］．印染助劑，2009，26(4):32-34．

［5］蘆春梅，李增文，姜桂蘭．活性秸桿炭素吸附-化學(xué)氧化法在印染廢水處理中的應(yīng)用研究［J］．工業(yè)水處理，2005，25(5):56-58．

［6］陳孟林，宿程遠(yuǎn)，王全喜，等．吸附一催化氧化再生法處理印染廢水的試驗(yàn)研究［J］．工業(yè)水處理，2010，30(9):46-49．

［7］Ramakrishna，Konduru R，Viraraghavan T ．Dye Removal Using Low Cost Adsorbents［J］．Water Science and Technology，1997，36(2-3):189-196．

［8］王代芝．絮凝沉降/粉煤灰吸附法處理印染廢水［J］．印染助劑，2009，26(4):32-34．

［9］利鋒，方戰(zhàn)強(qiáng)，曾志勇，等．印染廢水高效脫色絮凝劑的合成及其脫色性能研究［J］．工業(yè)水處理，2005，25(8):38-41．

［10］吳偉，許明，白永剛，等．混凝法深度處理印染廢水中試研究［J］．化工環(huán)保，2009，29(5):426-429．

［11］張毅，王偉，朱偉，等．復(fù)合混凝劑處理模擬酸性大紅染料廢水的研究［J］．安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2007，7(3):40-43．

［12］王莉．生物絮凝劑(普魯蘭)處理印染廢水的研究［J］．安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36(5):1972-1973．

［13］郭敏曉，孫振杰，胡小銳．混凝法處理印染生產(chǎn)廢水的試驗(yàn)研究［J］．中國資源綜合利用，2009，27(12):17-19．

［14］張?chǎng)?，曹映文．印染廢水反滲透膜處理及回用技術(shù)［J］．印染，2008，34(14):36-38．

［15］鄒高輝．聚礬膜的制備及在印染廢水中的應(yīng)用［D］．上海:東華大學(xué)．2007．

［16］Ismail Koyuncu．Reactive dye removal in dye/salt mixtures by nanofiltration membranes containing vinylsulphone dyes effects of feed concentration and cross folw velocity［J］．Desalination，2002，143(3):243-253．

［17］郭豪，宋淑艷，張宇峰，等．納濾膜技術(shù)在印染廢水中的應(yīng)用研究［J］．天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26(6):28-31．

［18］曹向禹．二氧化氯催化氧化處理印染廢水［J］．印染，2010，(18):31-33．

［19］馮麗娜，劉勇?。甌iO2/活性炭光催化技術(shù)應(yīng)用于印染廢水深度處理的研究［J］．應(yīng)用化工，2009，38(3):392-394．

［20］卜龍利，張愛濤，廖建波，等．微波輔助催化氧化連續(xù)處理印染廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］．西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版 )，2010，42(3):415-419．

［21］Tang W Z，Chen R Z．Decolorization Kinetics and Mechanisms of Commercial Dyes by Hydrogen Peroxide/Iron Powder System［J］．Chemosphere，1996，32(59):947-958．

［22］Yssides A G，Papaioannou D，Loizidoy M，et a1．Testing an electrochemical method for treatment of textile dye wastewater［J］．Waste Management，2000，20(7):569-574．

［23］王寶宗，景有海，尚文?。捎脙?nèi)電解法對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理［J］．環(huán)境工程，2009，27:191-193．

［24］高立新，王燕，張大全．電化學(xué)法處理印染廢水［J］．印染，2010 ，(10):12-15．

［25］鄭平，馮孝善．廢物生物處理［M］．北京:高等教育出版社，2006:285．

［26］Georgiou G，Hatiras J，Aivasidis A．Microbial immobilization in a two-stage fixed-bed-reactor pliot plant for on-site anaerobic decolorization of texitile wastewater［J］．Enzyme and Microbial Technology，2005，37:597-605．

［27］Bras R，Gomes A，F(xiàn)erra M，et al．Monoazo and diazo dye decolourisation studies in a methanogenic UASB reactor［J］．Journal of Biotechnology，2005，115:57-66．

［28］Kim S Y，An J Y，Kim B W．The effect of reductant and carbon source on the microbial decolorization of azo dyes in an anerobic sludge process［J］．Dyes and Pigments，2008，76:256-263．

［29］D．Méndez-Paz，F(xiàn)．Omil，J．M．Lema．Anaerobic Treatment of Azo Dye Acid Orange 7 under Fed-batch and Continuous Conditions［J］．Water Research，2005，39(5):771-778．

［30］Robert Mass，Sanjeev Chamdhari．Adsorption and Biological Decolourization of Azo Dye Reactive Red 2 in Semicontimuous Anaerobic Reactors［J］．Process Biochemistry，2005，40(2):699-705．

［31］Kim T Y，Lee JK，Lee M J．Biodegradability enhancement of textile wastewater by electron beam irradiation［J］．Radiation Physics and Chemistry，2007，67:1037-1041．

［32］寇曉芳，安立超，左志芳，等．白腐真菌-活性污泥聯(lián)用降解染料廢水［J］．精細(xì)化工，2007，24(5):500-503．

［33］Van der F P，Villaverde S．Combined anaerobic-aerobic treatment of azo dyes-A short review of bioreactor studies［J］．Water Research，2005，39:1425-1440．

［34］劉偉京，許明，吳海鎖，等．厭氧-好氧-混凝工藝處理印染廢水中試研究［J］．環(huán)境科學(xué)研究，2009，22(4):478-483．

［35］Soon A ，OEiichiT，Makoto H，et a1．Treatment of Azo Dye OrangeⅡ in Aerobic and Anaerobic-SBR System［J］．Process Biochemistry，2005，40(8):2907-2914．

［36］ Nuttapun Supaka，Kanchana Juntongjin，Somsak Damonglerd，et a1．Microbial Decolorization of Reactive Azo Dyes in a Sequential Anaerobic-aero-bic System［J］．Chemical Engineering Journal，2004，99(2):169-l76．

［37］全向春，劉佐才，范廣裕，等．生物強(qiáng)化技術(shù)及其在廢水治理中的應(yīng)用［J］．環(huán)境科學(xué)研究，1999，12(3):22-27．

［38］ Cenek Novotny．Biodegradation synthetic dyes by Irpex Iacteus under various growth conditions［J］．International Biodeterioration and biodegradation，2004，54:215-223．

［39］ Meehan C，Bjourson A J，McMullan G．Paenibacillus azoreducens sp．nov．，a synthetic azo dye decolorizing baterium from industrial wastewater［J］．International Journal of Systermatic and Evolutionary Microbiology，2001，51:1681-1685．

［40］Sharma D K．Biodegradation of acid blue-15，a textile dye，by a up-flow immobilized cell bioreactor［J］．Ind Microbiol Biotechnol，2004，31:109-114．

［41］許慧平．γ-MnO2對(duì)印染廢水催化空氣氧化脫色性能的研究．中國環(huán)境科學(xué)，1993，13(2):85-89．

［42］Zhang F M ，Knapp J S．Decolourisation of cotton bleaching effluent with wood rotting fungus．Water Research，1999，33(4):919-928．