楊流賽，邱慧瑩，曾常根，吳艷紅

(1.上饒師范學(xué)院，江西 上饒 334001；2.永豐縣沙溪學(xué)校，江西 吉安 334000)

由于稀土離子具有豐富的能級(jí)和4f電子的躍遷特性，使其成為巨大的發(fā)光寶庫。同時(shí)，合成的稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于照明、液晶顯示和生物檢測(cè)三大領(lǐng)域。[1-3]在目前的發(fā)光材料中，磷酸鹽是最重要的熒光粉基質(zhì)材料。磷酸鹽作為一類性能優(yōu)良的基質(zhì)材料，該材料具有光效高、制備溫度低、來源豐富、成本低以及物理化學(xué)性能穩(wěn)定等顯著優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有生物相容性和生物活性，使其在生物應(yīng)用上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，逐漸受到光學(xué)和光電子研究者的青睞。[4-5]由于納米技術(shù)的發(fā)展，引發(fā)了科學(xué)家們將稀土發(fā)光納米晶應(yīng)用于生物標(biāo)記以及生物成像等研究領(lǐng)域的熱情。為了實(shí)現(xiàn)納米晶在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用，納米晶的水溶性和生物相容性顯得尤為重要。

研究表明，羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)其組成和結(jié)構(gòu)均與人體硬組織(骨骼)中的無機(jī)成分相似，具有優(yōu)良的生物相容性和生物活性。[6-9]在生物醫(yī)用方面，臨床已經(jīng)證明其粉體可用于其它生物材料的表面改性以提高材料與骨組織鍵合的能力，實(shí)現(xiàn)骨組織修復(fù)。因此，羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)可以作為一種潛在的發(fā)光基質(zhì)材料，可以通過稀土離子摻雜，初步探索以羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)作為基質(zhì)材料，研究稀土離子摻雜后納米晶的發(fā)光性能，有望作為新型的生物探針熒光材料。

在本工作中，利用水熱合成法，調(diào)控水熱反應(yīng)時(shí)間，制備了納米熒光粉Ca5(PO4)3(OH):Eu。通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡和熒光光譜對(duì)合成樣品的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。并進(jìn)一步對(duì)熒光發(fā)射強(qiáng)度隨著納米顆粒尺寸變化的原因進(jìn)行了初步探討。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料及儀器

分析純藥品(西隴化工股份有限公司)：檸檬酸三銨，硝酸鈣，氫氧化鋰，硝酸銪和磷酸二氫銨。

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌器(上海志威電器有限公司)，20mL水熱反應(yīng)釜，鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，離心機(jī)(上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司)，研缽(上海壘固儀器有限公司)。

表征儀器：對(duì)樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能表征。粉末樣品的物相分析通過日本日立公司生產(chǎn)的JF02-6700FX射線衍射儀獲取。所用儀器為日本Rigaku MiniFlex II粉末衍射儀(XRD)。通過掃描電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscopy)獲得納米晶的形貌信息，英國EI公司生產(chǎn)的FLS920 Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)表征樣品的熒光性能。

1.2　樣品制備

先量取0.04mol/L的稀Eu(NO3)3溶液2.0 mL加入到100mL燒杯，再加入58mL蒸餾水，分別稱量并加入檸檬酸三銨(24 mmol)、硝酸鈣(8 mmol)、氫氧化鋰(12 mmol)溶于上述溶液中，攪拌溶解形成澄清溶液，再稱取磷酸二氫銨(10 mmol)加入到上述溶液中，pH值約為9，攪拌10 min后，將60 mL溶液分成四等份，用移液管量取15 mL，轉(zhuǎn)移到容積為20 mL水熱反應(yīng)釜。條件可以設(shè)置為160 ℃，水熱反應(yīng)時(shí)間分別為2、6、10和16 h。待反應(yīng)體系自然降溫后，將得到的沉淀抽濾，洗滌，水洗3次，乙醇洗2次，在烘箱80 ℃烘干12 h得到樣品，研磨后進(jìn)行表征。

2　結(jié)果與討論

2.1　水熱合成樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖1調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間合成Ca5(PO4)3(OH):Eu樣品的XRD譜圖：(a)2 h，(b)6 h，(c)10 h，(d)16 h。底部豎線為標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片Ca5(PO4)3(OH)(JCPDS, No. 84-1998)的衍射峰

為了探索水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了XRD粉末衍射表征。圖1顯示了水熱溫度為160 ℃，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間合成Ca5(PO4)3(OH):Eu樣品的XRD譜圖。由圖可知，所有樣品的XRD衍射峰與六方相結(jié)構(gòu)Ca5(PO4)3(OH)(JCPDS，No. 84-1998) 的標(biāo)準(zhǔn)峰吻合一致，說明所合成的樣品都為純相。依據(jù) (300) 強(qiáng)衍射峰，由Scherrer公式計(jì)算得到樣品的粒度如表1。由表1可知，水熱反應(yīng)時(shí)間2 h后，得到樣品的顆粒平均粒度約為19.6 nm；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至6 h后，樣品的顆粒明顯長(zhǎng)大，約為37.4 nm；同時(shí)進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間為10 h和16 h時(shí)，納米晶的平均粒度分別為58.2nm和63.5nm。由此可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，依據(jù) (300) 衍射峰得到的納米晶粒度表現(xiàn)出逐漸長(zhǎng)大的趨勢(shì)，增加到一定粒度，顆粒長(zhǎng)大不明顯。由于稀土Eu離子的摻雜濃度比較低，約為1 mol %，對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，所以樣品都保持純相結(jié)構(gòu)。

表1　Ca5(PO4)3(OH):Eu納米晶顆粒大小D300 (nm)，熒光發(fā)射峰積分面積IA%

2.2　水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米晶形貌的影響

圖2　不同反應(yīng)時(shí)間得到樣品的SEM圖：(a)2 h，(b)6 h，(c)10 h，(d)16 h。圖中標(biāo)尺為5μm，放大8000倍。

為了觀察合成Ca5(PO4)3(OH):Eu納米晶的形貌，對(duì)樣品進(jìn)行了SEM表征。圖2顯示不同反應(yīng)時(shí)間(2、6、10和16 h)得到樣品的SEM圖，從圖中可知，這些樣品的形貌都非常相似，都為分散度比較好，尺寸分布比較均勻的納米顆粒。因此，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca5(PO4)3(OH):Eu納米晶的形貌影響很小，但圖2(a)顯示的顆粒尺寸明顯比其他樣品的小，進(jìn)一步延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間，納米晶顆粒的逐漸長(zhǎng)大，但形貌變化不明顯，這與XRD得到的結(jié)論一致。根據(jù)文獻(xiàn)[10]可知，檸檬酸銨的加入有利于控制納米晶顆粒的團(tuán)聚，這是因?yàn)闄幟仕徜@可以有效地配位溶液中的金屬陽離子，避免與磷酸二氫銨形成沉淀，所以水熱反應(yīng)前得到為澄清溶液，在高溫水熱反應(yīng)條件下，配位作用減弱，逐步釋放出金屬陽離子與溶液中的磷酸根反應(yīng)得到納米晶核，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米晶逐漸長(zhǎng)大，而顆粒的形貌基本保持，因此，可以得到形貌相對(duì)均一，不團(tuán)聚的納米顆粒。

2.3　水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品熒光性能的影響

根據(jù)之前的分析結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的從2 h調(diào)節(jié)到16 h，合成得到的Ca5(PO4)3(OH):Eu納米晶尺寸從19.6 nm增加至63.6 nm，說明延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間，有利于納米晶顆粒的長(zhǎng)大。對(duì)于這些樣品，Eu3+離子摻雜濃度都為1 mol%、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH值、原料的初始濃度都保持一致。因此，反應(yīng)時(shí)間是影響納米顆

圖3　水熱反應(yīng)時(shí)間為16 h得到樣品Ca5(PO4)3(OH):Eu的熒光激發(fā)譜圖

為了驗(yàn)證260-400 nm范圍寬帶吸收的真正來源，對(duì)未摻雜的Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)材料進(jìn)行了熒光光譜分析。圖4顯示了未摻雜的Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)材料熒光激發(fā)(λem= 460 nm)和發(fā)射(λex= 345nm)譜圖。很有意思的是，當(dāng)以強(qiáng)的寬帶發(fā)射峰值460 nm為檢測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)，未摻雜的Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)材料熒光激發(fā)譜圖與摻雜稀土Eu離子的Ca5(PO4)3(OH):Eu納米晶的熒光激發(fā)譜圖非常相似，而且峰值都在345 nm附近。進(jìn)一步觀察，在345 nm波長(zhǎng)的激發(fā)下，得到未摻雜Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)材料發(fā)射譜圖。在360-550 nm區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)的寬帶藍(lán)光發(fā)射峰，存在兩個(gè)發(fā)射峰值為432和460 nm，應(yīng)該歸屬于Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)的本征躍遷發(fā)射。通過上述分析可知，Ca5(PO4)3(OH)在近紫外區(qū)域存在強(qiáng)的寬帶吸收，同時(shí)可以產(chǎn)生較強(qiáng)的藍(lán)光本征發(fā)射。所以，羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)可以作為一種潛在的發(fā)光基質(zhì)材料。接下來探討摻雜后得到Ca5(PO4)3(OH):Eu納米晶的發(fā)光性能。

圖4　未摻雜的Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)材料熒光激發(fā)(λex = 460 nm)和發(fā)射(λex = 345nm)譜圖

根據(jù)激發(fā)譜圖，可以選擇345 nm作為有效的激發(fā)波長(zhǎng)，得到樣品的發(fā)射譜圖如圖5所示。如圖所示，可以發(fā)現(xiàn)所有樣品都出現(xiàn)了強(qiáng)的寬帶藍(lán)光發(fā)射和弱的窄帶紅光發(fā)射。雖然，樣品的發(fā)射強(qiáng)度不同，但其發(fā)射峰形狀非常類似。以反應(yīng)時(shí)間為2 h得到的樣品為例，在360-550 nm區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)的寬帶發(fā)射峰，也存在兩個(gè)發(fā)射峰值為432和460 nm，這與未摻雜Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)材料發(fā)射譜圖觀察一致，因此該寬帶藍(lán)光發(fā)射應(yīng)該歸屬于Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)本征發(fā)射；同時(shí)在長(zhǎng)波區(qū)域550-700 nm附近出現(xiàn)弱的線狀發(fā)射，應(yīng)該歸屬于Eu3+離子的5DJ→7FJ′特征發(fā)射，[12]說明Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)晶格與稀土Eu3+離子存在一定的能量傳遞作用。

圖5　不同水熱反應(yīng)時(shí)間得到樣品的熒光發(fā)射譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)為345 nm：(a)2 h，(b)6 h，(c)10 h，(d)16 h

同時(shí)，為了觀察納米顆粒尺寸對(duì)納米晶發(fā)光強(qiáng)度的影響，對(duì)樣品Ca5(PO4)3(OH):Eu的360-700 nm的發(fā)射區(qū)域的面積進(jìn)行了積分，以水熱反應(yīng)時(shí)間為16 h得到樣品的熒光發(fā)射積分強(qiáng)度為參照(100%)。如表1所示，在納米顆粒尺寸為19.6 nm時(shí)，樣品的積分強(qiáng)度為66.7%，而反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至6 h時(shí)，納米顆粒尺寸快速長(zhǎng)大為37.4 nm時(shí)，其發(fā)射積分強(qiáng)度反而有所降低，為50.5%；進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至10和16 h時(shí)，納米顆粒尺寸長(zhǎng)大為58.2和63.6 nm，同時(shí)，其發(fā)射積分強(qiáng)度快速增加至93.8 %和100 %。對(duì)此納米晶熒光發(fā)光積分強(qiáng)度隨著納米顆粒尺寸變化的原因，可以嘗試以下解釋。首先，當(dāng)納米顆粒尺寸較小(19.6 nm)時(shí)，對(duì)激發(fā)光的吸收能力較強(qiáng)，導(dǎo)致其發(fā)射強(qiáng)度比納米顆粒尺寸(37.4 nm)的發(fā)射強(qiáng)度稍大，然而，隨著納米顆粒尺寸的進(jìn)一步長(zhǎng)大，納米晶的結(jié)晶性快速提高，晶格缺陷大大減少，使得樣品的發(fā)射積分強(qiáng)度迅速增強(qiáng)。

3　結(jié)論

(1) 根據(jù)XRD粉末衍射表征譜圖可知，所有樣品都為純相。另外稀土Eu離子的摻雜濃度比較低，對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，故樣品都保持純相結(jié)構(gòu)。

(2) 根據(jù)SEM圖可知，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca5(PO4)3(OH):Eu納米晶的形貌影響很小。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，納米晶逐漸長(zhǎng)大，而顆粒的形貌基本保持，因此，可以得到形貌相對(duì)均一，不團(tuán)聚的納米顆粒。

(3) 根據(jù)熒光譜圖分析可知，延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間有利于Ca5(PO4)3(OH):Eu納米晶顆粒的長(zhǎng)大，并且反應(yīng)時(shí)間也是影響納米顆粒尺寸的關(guān)鍵因素。

(4) 未摻雜的Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)材料在近紫外區(qū)域存在強(qiáng)的寬帶吸收，同時(shí)可以產(chǎn)生較強(qiáng)的藍(lán)光本征發(fā)射，所以羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)可以作為一種潛在的發(fā)光基質(zhì)材料。

總之，利用水熱法可制備出純度高、晶型好、單分散的納米級(jí)顆粒，以及通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)時(shí)間有效控制Ca5(PO4)3(OH):Eu納米晶的尺寸大小，這對(duì)研究材料的表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)它們發(fā)光性質(zhì)的影響具有重要意義，對(duì)探索新型納米發(fā)光材料也是十分有利。

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊麗格, 周泊, 蔡稱心,等. 稀土磷酸鹽納米發(fā)光材料的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化學(xué),2009, 26(1):1-6.

[2] 李強(qiáng), 高廉, 嚴(yán)東生,等. 稀土化合物納米熒光材料的新進(jìn)展[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 16(1): 15-21.

[3] Wang Zhi-jun, Li Pan-lai, Yang Zhi-ping, et al. Preparation and luminescent characteristics of white LED with LiCaPO4:Eu3+phosphor [J]. J. Optoelectronics. Laser, 2011, 22(5) : 718-721.

[4] McKittrick J, Hannah M E, et al. Phosphor Selection Considerations for Near-UV LED Solid State Lighting [J]. J. Solid State Sci. Technol, 2013,3119-3131.

[5] Yang Ru-Yuan, Lai Hsuan-Lin. Microstructure, and luminescence properties of LiBaPO4:Dy3+phosphors with various Dy3+concentrations prepared by microwave assisted sintering [J]. J. Lumin. 2013.

[6] 楊輝, 張林, 徐可為. 水熱處理對(duì)共沉淀法制備羥基磷灰石晶粒尺寸的影響[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2007, 35(1) : 7-9.

[7] 郭連峰, 臺(tái)立剛, 王成燾. 反應(yīng)溫度對(duì)合成納米羥基磷灰石粉體的粒度和相結(jié)構(gòu)的影響[J]. 電子顯微學(xué)報(bào), 2006, 25(5) : 374-376.

[8] 郭大勇, 儲(chǔ)成林, 董寅生,等. 檸檬酸對(duì)溶膠凝膠法制備羥基磷灰石粉體的影響[J]. 東南大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 32(3) : 2-4.

[9] 沈小兵, 李波, 孫維均,等. 水熱法調(diào)控羥基磷灰石微結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展[J]. 功能材料, 2014, 3(45) : 03006-03010.

[10] 熊曉柏, 劉鈴聲, 李明東,等. 沉淀法制備納米稀土氧化物的研究現(xiàn)狀[J]. 稀土, 2013, (2): 81-86.

[11] 衛(wèi)萬強(qiáng), 賀毅, 金應(yīng)榮,等. 用磷輔助還原的Sr3Al2O6: Eu2+白色熒光材料[J]. 西華大學(xué)學(xué)報(bào). 2007, 26(3) : 5-30.

[12] 陳圭, 金應(yīng)榮, 呂開明,等. Sr3Al2O6基質(zhì)中Eu3+的還原[J]. 西華大學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 29(4) : 81-84.