黎 瓊，張枝煥，歐光習，黃儼然3,，李文浩4,

(1.核工業(yè)北京地質研究院，北京 100029；2.中國石油大學(北京)，北京 102249；3.湖南科技大學，湖南 湘潭 411201；4.中國石油大學(華東)，山東 青島 266580)

印支-燕山運動對下?lián)P子地區(qū)中、古生界地層進行強烈改造，早期形成油氣藏均受到不同程度的破壞。黃橋地區(qū)在晚白堊世發(fā)生較大幅度的構造沉降作用，為烴源巖的二次生烴提供了有利條件，因此二次生烴的研究，對判識黃橋地區(qū)中、古生界油氣勘探潛力具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

專家學者們對不同地區(qū)的烴源巖進行過生烴動力學研究，并將其成功的應用到實際地質情況中[1-6]。目前，國內外常見的烴源巖二次生烴熱模擬實驗方法主要包括開放體系Rock—Eval巖石熱解儀模擬實驗與密閉體系高壓釜熱解模擬實驗兩種。前人對有機質二次生烴動力學特征做過大量研究工作，包括定性研究[7-13]和定量研究[14-16]。由于實驗條件不同，學者們得到的動力學參數(shù)存在差異，且不同的研究區(qū)域具有不同的生排烴地質特征，其適用的實驗方法也不同。然而目前缺乏對黃橋地區(qū)的二次生烴動力學的研究工作，導致該地區(qū)有機質二次生烴等認識不完善。通過參考盧雙舫等[4]對碳酸鹽巖有機質二次生烴化學動力學特征的研究，本文針對黃橋地區(qū)烴源巖的熱演化模擬實驗，探討了黃橋地區(qū)烴源巖有機質的二次生烴作用，并將其有效地用于研究烴源巖的生烴模擬。

1 樣品與實驗

1.1 實驗樣品

研究區(qū)內烴源巖成熟度普遍較高，挑選Ro值相對較低的樣品進行相關實驗分析。樣品主要來自溪1井二疊系大隆組的黑色碳質泥巖，有機質成熟度為0.91%，樣品的基本地球化學特征見表1。

表1 封閉模擬實驗樣品基本地化參數(shù)

1.2 實驗方法

本次研究先對樣品進行封閉熱模擬實驗，然后進行開放熱模擬實驗。

封閉實驗在高溫高壓熱模擬裝置中進行，熱模擬溫度分別為300℃、350℃、375℃、400℃、450℃，樣品在各溫度點條件下恒溫24h。將封閉熱模擬實驗后的樣品分成兩部分，其中一部分進行抽提，分別將未抽提和抽提的樣品進行熱解實驗、TOC實驗和開放熱模擬實驗；開放實驗所用儀器為法國石油研究院巖石評價儀(Rock-Eval)，采用多速率恒速升溫法獲取不同升溫條件下的生烴轉化率-溫度曲線，實驗采用10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min和50℃/min 5種升溫速率。

2 結果與討論

2.1 封閉模擬實驗生烴特征

實驗結果表明樣品的生氣產率隨著熱解溫度點的升高而增加；生油產率在350℃時達到最高，之后隨著溫度的升高，產率降低；總烴產率隨著溫度點的升高而增加，總烴產率在過成熟度階段受生氣產率的影響較大。

對各溫度條件下熱模擬產物抽提后進行分析，液態(tài)產物族組成隨溫度的演化特征見圖1。氯仿瀝青“A”中芳烴百分含量的變化幅度相對較小，飽和烴的含量隨著溫度點的升高先下降后上升，瀝青質的變化趨勢正好與之相反。其中，飽和烴的相對含量在300℃時最高，在375℃時最低；芳烴相對含量在400℃時最高，300℃時最低；非烴相對含量在450℃時最高，在300℃時最低；瀝青質的相對含量在375℃時最高，450℃時最低。375℃前飽和烴減少的原因可能是裂解成氣態(tài)烴，375℃后瀝青質開始裂解生烴，造成飽和烴含量增加。

封閉熱模擬實驗中烴源巖成熟度隨著溫度點的升高而增大，熱解烴的含量逐漸降低，可溶烴/熱解烴(S1/S2)逐漸增大，氫指數(shù)不斷降低，總有機碳含量變化不大，均表明隨著溫度的升高，烴源巖的生油潛力逐漸降低(表2)。

圖1 封閉實驗樣品族組分隨溫度變化特征

表2 封閉模擬實驗固體殘余物熱解參數(shù)及熱演化特征

2.2 開放模擬實驗生烴特征

以10℃/min升溫速率為例，探討開放模擬實驗中未抽提樣品和抽提樣品的生烴轉化率與溫度的關系，為了便于觀察與分析，將圖2、圖3中系列樣品的生烴轉化率相對于Ro為1.08%的樣品進行歸一化。系列樣品的生烴轉化率曲線表明樣品起始成熟度越高，生烴潛力越低。對比圖2與圖3，即對比抽提樣品與未抽提樣品，未抽提樣品的生烴起始溫度較低，這是未抽提樣品中殘留初次生烴產物造成的。

有限個平行一級反應動力學模型將有機質成烴反應視為若干個具有不同或相同頻率因子Ai、不同表觀活化能E，同時發(fā)生的平行一級反應。本文采用相同指前因子的計算模型。系列樣品的活化能分布特征(圖4、圖5)表明，隨著樣品模擬溫度升高，即隨著樣品成熟度升高，樣品的活化能分布逐漸后移，活化能整體逐漸增大。對比兩組圖，未抽提樣品活化能在36～50kcal/moL之間存在一個獨立小峰，而抽提樣品中此峰較低或不存在，說明未抽提樣品中存在殘留烴，且在加熱過程中進行了二次裂解。

圖2 未抽提樣品生烴轉化率與溫度關系

圖3 抽提樣品生烴轉化率與溫度關系

圖4 各溫度點樣品未抽提活化能分布特征

2.3 二次生烴模型的應用

X1井大隆組樣品的封閉與開放模擬實驗證實了初次生烴的殘留烴對二次生烴有一定貢獻，同樣說明實際地質情況中殘留烴對二次生烴有貢獻。因此利用抽提樣品的化學動力學參數(shù)模擬單井的生烴史與生烴量不夠準確，即扣除初次生烴的模型不夠準確，而扣除初次排烴的模型更符合實際地質情況。

利用未抽提系列樣品的化學動力學模型，模擬X1井大隆組烴源巖的生烴史，研究結果表明，二次生烴出現(xiàn)在古近紀之后，且烴源巖初始成熟度不同，其二次生烴潛力存在差異。圖6中400℃溫度點(即Ro為1.41%)樣品的二次生烴潛力很低，表明其早期生烴已消耗了烴源巖的產烴潛力。成熟度為1.08%、1.20%、1.41%樣品的生烴轉化率圖可看出二次生烴占總生烴量比例較大，即黃橋地區(qū)大隆組烴源巖二次生烴潛力較大。黃橋地區(qū)烴源巖初次生烴后(早白堊紀)成熟度較低，大多處于低成熟階段或成熟階段，成熟度較少達到1.41%，因此黃橋地區(qū)烴源巖的二次生烴潛力較大，二次生烴量較可觀。

圖5 各溫度點樣品抽提后活化能分布特征

圖6 利用未抽提樣品的化學動力學模型模擬X1井大隆組成烴轉化率

3 結論

封閉二次生烴實驗產物中，總烴產率隨溫度點的升高而增加，其中芳烴百分含量的變化幅度相對較小，飽和烴的含量隨溫度點的升高先下降后上升，而瀝青質的變化趨勢正好與之相反。這些均由于加熱溫度的不同，造成烴源巖達到的成熟度不同，從而產物存在差異。

開放體系下的熱模擬實驗證實樣品隨著熱解溫度的升高，活化能的分布逐漸后移，活化能整體增大。未抽提樣品中殘留有初次生烴產物，在加熱過程中進行了二次裂解，造成未抽提樣品的生烴起始溫度明顯低于抽提樣品。

溪1井大隆組烴源巖的生烴史模擬表明大隆組烴源巖的二次生烴潛力較大，同理可利用化學動力學模型模擬二疊系龍?zhí)督M、青龍組、孤峰組烴源巖的二次生烴特征，探討黃橋地區(qū)二疊系烴源巖的二次生烴潛力。

[1] 盧雙舫，王民，王躍文，等.密閉體系與開放體系模擬實驗結果的比較研究及其意義[J].沉積學報,2006,24(2):282-288.

[2] 劉巖，鐘寧寧，宋濤，等.海相油頁巖的生烴動力學特征——以燕山地區(qū)下馬嶺組油頁巖為例[J].吉林大學學報：地球科學版,2011,41(sup.1):78-84.

[3] 馬素萍，孫東，張曉寶，等.酒西盆地青西凹陷下白堊統(tǒng)湖相烴源巖生烴動力學研究[J].天然氣地球化學,2011,22(2):219-223.

[4] 李婷婷，王民，盧雙舫，等.開放體系和密閉體系恒速升溫實驗條件下有機質生烴動力學特征對比及意義[J].吉林大學學報：地球科學版,2011,41(4):1040-1047.

[5] 蔣啟貴，王延斌，秦建中，等.中國南方海相烴源巖生烴動力學研究[J].石油實驗地質,2008,30(6):606-610.

[6] 邢藍田，張曉寶，張瑞，等.柴北緣侏羅系烴源巖生烴動力學及其應用——以賽什騰凹陷為例[J].天然氣地球化學,2012,23(1):161-166.

[7] 劉洛夫,王偉華,李術元.干酪根二次生烴熱模擬實驗研究[J].沉積學報,1995,13(S1):147-150.

[8] 冉啟貴.華北地區(qū)上古生界煤巖成烴及二次成烴研究[J].天然氣地球科學,1995,6(3):13-17.

[9] 鄒艷榮,楊起,劉大錳.華北晚古生代煤二次生烴的動力學模式[J].地球科學,1999，24(2):189-192.

[10] 盧雙舫,鐘寧寧,薛海濤，等.碳酸鹽巖有機質二次生烴的化學動力學研究及其意義[J].中國科學(D輯:地球科學)，2007,37(2):178-184.

[11] 秦勇,張有生,朱炎銘，等.煤中有機質二次生烴遲滯性及其反應動力學機制[J].地球科學,2000,25(3):278-282.

[12] 張有生,秦勇,劉煥杰，等.沉積有機質二次生烴熱模擬實驗研究[J].地球化學,2002,31(3):273-282.

[13] 李慧莉,金之鈞,何治亮，等.海相烴源巖二次生烴熱模擬實驗研究[J].科學通報,2007,52(11):1322-1328.

[14] 袁玉松,郭彤樓,付孝悅，等.下?lián)P子地區(qū)熱歷史與海相烴源巖二次生烴潛力[J].現(xiàn)代地質,2006,20(2):283-290.

[15] 閆寶珍,王延斌,邢璽.沉積有機質二次生烴定量模擬研究及應用[J].天然氣地球科學,2007,18(1):107-110.

[16] 耿新華，耿安松.濟陽坳陷下古生界碳酸鹽巖二次生烴及其動力學研究[J].海相油氣地質,2011,16(1):56-62.