宋劍飛，李立清，姚小龍，李海龍，唐琳，劉崢

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙，410083)

在有機(jī)工業(yè)廢氣與室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)吸附凈化過程中，活性炭因具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、低廉的價(jià)格而成為常用的吸附劑[1-2]?；钚蕴康目捉Y(jié)構(gòu)與表面物理化學(xué)性質(zhì)是影響其吸附性能的主要因素，特別是活性炭微孔孔容與表面活性基團(tuán)，直接影響活性炭對(duì)有機(jī)氣體的吸附能力[3-4]。因此，如何通過改變活性炭結(jié)構(gòu)與表面物理化學(xué)性質(zhì)來提高其對(duì)有機(jī)氣體的吸附性能成為研究的熱點(diǎn)問題之一。氧化法是一種傳統(tǒng)的活性炭改性方法，常用的氧化改性活性炭手段有氣相氧化[5]、化學(xué)氧化[6]、高溫蒸汽氧化[7]等，Tsai 等[8]對(duì)活性炭進(jìn)行高溫?zé)嵫趸男?，并?duì)三氯甲烷、丙酮與乙腈進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)，認(rèn)為溫度的升高有利于活性炭微孔孔容的形成；Zhang 等[9]利用H2SO4溶液與HNO3溶液對(duì)活性炭進(jìn)行化學(xué)氧化改性發(fā)現(xiàn)，在pH 較低時(shí)，酸性含氧基團(tuán)對(duì)Cr6+的吸附具有促進(jìn)作用。但這些研究所采用的改性方法單一，利用不同氧化改性手段之間相互作用對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)的影響研究較少。為此，本文作者在借鑒前人提出的活性炭改性方法的基礎(chǔ)上，采用復(fù)合氧化法改性活性炭，研究化學(xué)氧化改性復(fù)合熱氧化改性活性炭孔結(jié)構(gòu)與表面物理化學(xué)性質(zhì)變化規(guī)律，測(cè)試改性活性炭對(duì)甲苯的吸附性能，分析不同改性手段之間相互作用對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)及甲苯吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

活性炭吸附劑AC-0 由河南長(zhǎng)葛利民活性炭廠提供，其物性參數(shù)見表1。首先，用去離子水洗滌AC-0 4～5 次。然后，在150 ℃下真空干燥12 h，密封，在6 ℃低溫環(huán)境下保存。4 種改性用化學(xué)試劑分別為實(shí)驗(yàn)室配制的0.5 mol/L 的HNO3溶液、NH3溶液、H2O2溶液與Fe(NO3)3溶液。甲苯由天津國(guó)藥試劑廠提供，為分析純。

1.2 樣品制備

1.2.1 化學(xué)氧化改性

取4 份AC-0，每份40 g，分別裝入4 只盛有200 mL HNO3溶液、NH3溶液、H2O2和Fe(NO3)3溶液的錐形燒瓶并做好標(biāo)記。25 ℃下攪拌24 h(15 r/min)。利用去離子水洗滌活性炭樣品，洗滌至溶液呈中性并維持恒定時(shí)取出活性炭。將活性炭在105 ℃下真空干燥12 h 后，密封，在6 ℃低溫環(huán)境下保存。依照上述方法分別制備HNO3溶液改性活性炭AC-HNO3；NH3溶液改性活性炭AC-NH3；H2O2溶液改性活性炭AC-H2O2與Fe(NO3)3溶液改性活性炭AC-Fe(NO3)3。

1.2.2 熱復(fù)合氧化改性

熱復(fù)合氧化改性試驗(yàn)裝置如圖1 所示。將化學(xué)氧化改性活性炭樣品放入真空管，從管道一側(cè)通入5%氧氣和95%氮?dú)饣旌蠚怏w，利用外加于石英管外壁的管式爐控制熱復(fù)合氧化改性的溫度(350～800 ℃)與時(shí)間(10～60 min)，在不同的溫度與時(shí)間條件下對(duì)活性炭進(jìn)行熱復(fù)合氧化改性。待改性完畢，將樣品密封、低溫保存。

圖1 改性試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of modified apparatus

1.3 樣品測(cè)試

在氮?dú)夥諊吕脽嶂胤治鰞x(LABSYS TG，SETARAM)測(cè)試原始活性炭的熱重特性曲線。在-196 ℃下采用孔隙分析儀(SA3100，Beckman Coulter)測(cè)試N2等溫吸附線，得到活性炭比表面積SBET(BET法)、微孔孔容Vmic(BJH 法)、總孔容Vtot等物性參數(shù)；利用Boehm 滴定法確定活性炭表面含氧基團(tuán)量；利用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet6700)測(cè)試活性炭表面基團(tuán)特性?；钚蕴繉?duì)甲苯的等溫吸附實(shí)驗(yàn)在固定床等溫吸附裝置上進(jìn)行，具體吸附試驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法見文獻(xiàn)[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 AC-0 熱重特性曲線

活性炭AC-0 的熱重(TG)曲線如圖2 所示。由圖2可知：AC-0 熱解過程主要出現(xiàn)在溫度150～350 ℃與550～900 ℃時(shí)，質(zhì)量損失率分別為 10.690%與12.423%。溫度為150～350 ℃時(shí)，吸附在活性炭?jī)?nèi)相對(duì)分子質(zhì)量較小的有機(jī)物和無機(jī)雜質(zhì)受熱分解，造成活性炭質(zhì)量下降[11]。當(dāng)溫度為550 ℃以上時(shí)，一些可能存在的鹽類、胺類以及堿金屬化合物等也將分解[12]。因此，對(duì)于制備得到的活性炭樣品，觀察其內(nèi)表面有機(jī)基團(tuán)在復(fù)合氧化改性時(shí)的變化規(guī)律，可以將測(cè)試起始溫度選為350 ℃。

圖2 AC-0 熱重曲線Fig.2 TG curve of AC-0

2.2 化學(xué)氧化改性對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)與表面基團(tuán)的影響

圖3 所示為活性炭經(jīng)過化學(xué)氧化改性后，其微孔孔容與表面堿性/酸性基團(tuán)量統(tǒng)計(jì)結(jié)果。由圖3 可以看出：利用化學(xué)試劑改性后的活性炭，其微孔孔容比未改性活性炭的微孔孔容要小，這是因?yàn)榛瘜W(xué)試劑氧化活性炭的同時(shí)，對(duì)其內(nèi)部的微孔孔道造成堵塞[13]。不同化學(xué)試劑氧化活性炭的程度各不相同，比較4 種化學(xué)氧化改性的活性炭，其微孔孔容從大到小依次為AC-NH3，AC-HNO3，AC-Fe(NO3)3，AC-H2O2。說明H2O2對(duì)活性炭的氧化程度最大，F(xiàn)e(NO3)3與HNO3次之，NH3最小[14]。同時(shí)，利用不同化學(xué)試劑改性得到的活性炭，其內(nèi)表面酸堿基團(tuán)含量各不相同。表明不同化學(xué)試劑對(duì)活性炭的酸化強(qiáng)度不同。

圖3 化學(xué)氧化改性活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.3 Properties of chemically modified activated carbon

2.3 熱復(fù)合氧化改性條件對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)、表面基團(tuán)的影響

活性炭在熱復(fù)合氧化改性過程中，其孔結(jié)構(gòu)會(huì)因氧化反應(yīng)而發(fā)生變化。由于本文所開發(fā)的活性炭主要應(yīng)用于VOCs 氣體的吸附凈化，而VOCs 氣體吸附主要集中在微孔區(qū)間段[15]。同時(shí)，由于氧氣與活性炭發(fā)生氧化反應(yīng)主要生成含氧酸性基團(tuán)[16]，因此，本文重點(diǎn)分析改性過程中活性炭微孔結(jié)構(gòu)與酸性基團(tuán)的變化規(guī)律。

2.3.1 改性溫度影響

熱復(fù)合氧化改性時(shí)間為20 min 時(shí)，不同改性溫度下活性炭微孔孔容變化如圖4 所示。從圖4 可以看出：活性炭在經(jīng)熱復(fù)合氧化改性后，其微孔孔容明顯比只經(jīng)過化學(xué)氧化改性活性炭的大。說明化學(xué)氧化改性過程中一部分微孔有可能被堵塞。同時(shí)，在同一溫度下，化學(xué)氧化改性活性炭在熱復(fù)合氧化改性后微孔孔容各不相同，說明在此過程中還存在活性炭的氧化反應(yīng)。其中，活性炭經(jīng)過HNO3與H2O2化學(xué)氧化改性后，其微孔孔容在熱復(fù)合氧化改性時(shí)的增加幅度要比未經(jīng)化學(xué)氧化改性而直接進(jìn)行熱氧化改性的活性炭的大。說明強(qiáng)氧化劑的存在會(huì)促進(jìn)熱復(fù)合氧化改性時(shí)活性炭微孔孔容的擴(kuò)充。這與Vakente 等[17]研究結(jié)果一致。此外，對(duì)于同一種化學(xué)試劑改性后的活性炭，其微孔孔容會(huì)隨著改性溫度的升高而增大。表明微孔孔容的變化受到強(qiáng)氧化劑與溫度的共同影響。

圖4 熱復(fù)合氧化改性活性炭微孔孔容(20 min)Fig.4 Mircopore volume of activated carbon after composite oxidation modification (20 min)

與上述條件對(duì)應(yīng)的表面酸性基團(tuán)含量隨溫度變化規(guī)律如圖5 所示。經(jīng)過熱復(fù)合氧化改性的活性炭，其表面酸性基團(tuán)均出現(xiàn)先降低再升高的規(guī)律，在550～600 ℃時(shí)降到最低。這可能是因?yàn)樵跓岘h(huán)境下，活性炭表面已有基團(tuán)會(huì)發(fā)生分解[18]。同時(shí)，活性炭?jī)?nèi)表面的碳和氧發(fā)生氧化反應(yīng)，生成酸性基團(tuán)。當(dāng)溫度較低時(shí)，隨著溫度升高，酸性基團(tuán)分解量大于其生成量，造成了酸性基團(tuán)總量的下降。當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，氧與碳之間的氧化反應(yīng)加劇，在相同時(shí)間內(nèi)生成更多的酸性基團(tuán)，酸性基團(tuán)的生成量大于分解量，造成了酸性基團(tuán)總量的升高?？梢哉J(rèn)為，活性炭?jī)?nèi)表面酸性基團(tuán)由化學(xué)氧化改性和熱復(fù)合氧化改性共同作用產(chǎn)生，當(dāng)熱復(fù)合氧化改性溫度較低時(shí)，活性炭表面酸性基團(tuán)主要由化學(xué)氧化改性生成，當(dāng)溫度較高時(shí)，酸性基團(tuán)則主要來源于氧氣與活性炭間的氧化反應(yīng)。

圖5 熱復(fù)合氧化改性活性炭表面酸性基團(tuán)(20 min)Fig.5 Content of acidic group of composite oxidation modification activated carbon (20 min)

當(dāng)增加復(fù)合氧化改性時(shí)間時(shí)，活性炭結(jié)構(gòu)與表面基團(tuán)含量隨溫度變化規(guī)律會(huì)產(chǎn)生變化。表2 所示為復(fù)合氧化改性時(shí)間60 min 時(shí)，在不同改性溫度下活性炭微孔孔容與表面酸性基團(tuán)含量。由表2 可以看到：與改性溫度為400 ℃時(shí)相比，改性溫度為600 ℃時(shí)，活性炭總孔容基本不變，但微孔孔容增幅降低了2.91%～10.18%；同時(shí)，酸性基團(tuán)含量增加。這可能是因?yàn)楫?dāng)復(fù)合氧化時(shí)間增加時(shí)，活性炭與氧氣氧化反應(yīng)的時(shí)間增長(zhǎng)?；钚蕴靠捉Y(jié)構(gòu)由于氧化反應(yīng)而發(fā)生塌陷、重排現(xiàn)象，生成新的微孔[19]。同時(shí)，其內(nèi)表面生成大量的含氧基團(tuán)，含氧基團(tuán)在活性炭表面的生長(zhǎng)會(huì)占據(jù)一定的吸附空間并將較大的吸附空間劃分為較小的吸附空間，造成已有孔容的減小。在600 ℃時(shí)，含氧基團(tuán)的生成量要大于400 ℃時(shí)其的生成量，導(dǎo)致更多的吸附空間被占據(jù)，使微孔孔容凈增量下降。

同時(shí)，由表2 還可知：利用HNO3與H2O2化學(xué)氧化改性后的活性炭在復(fù)合熱氧化過程中，其微孔孔容增長(zhǎng)率明顯比NH3與Fe(NO3)3改性過的活性炭的高。這進(jìn)一步證實(shí)強(qiáng)氧化劑的存在可以促進(jìn)復(fù)合氧化改性中的微孔孔容的增加。在化學(xué)氧化改性中，HNO3在活性炭?jī)?nèi)富集形成濃硝酸，當(dāng)進(jìn)行復(fù)合氧化改性時(shí)，其與活性炭發(fā)生反應(yīng)[20]，形成微孔。對(duì)于H2O2，原先聚集在活性炭表面的H2O2會(huì)在活性炭的催化作用下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成自由基HO2與O2[21]。自由基HO2可以在活性炭中以離域π 鍵共軛穩(wěn)定存在[22]，而O2則吸附于活性炭表面。它們都可以在熱復(fù)合氧化過程中與活性炭發(fā)生反應(yīng)，從而擴(kuò)充了活性炭樣品的微孔。

表2 活性炭孔容參數(shù)與表面酸性基團(tuán)含量Table 2 Pore parameters and acidic group of activated carbons

為了確定活性炭?jī)?nèi)表面含氧基團(tuán)的種類，將上述2 種處理?xiàng)l件下得到的活性炭進(jìn)行FTIR 分析，分析結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知：在2 種復(fù)合氧化改性條件下，紅外光譜圖均在1 050 cm-1形成特征吸收峰，這表明活性炭?jī)?nèi)表面存在有—C—O—C—基團(tuán)。在400℃時(shí)，只有Fe(NO3)3溶液改性復(fù)合熱氧化改性活性炭在1600cm-1附近形成特征吸收峰，而在600℃時(shí)，復(fù)合氧化改性活性炭均在1 600 cm-1附近形成特征吸收峰，這表明在600 ℃時(shí)，通過熱復(fù)合氧化改性使活性炭表面形成碳氧雙鍵基團(tuán)，這種基團(tuán)有可能為羧基、內(nèi)酯基等酸性基團(tuán)[23]，說明復(fù)合氧化過程中有酸性含氧基團(tuán)的生成。同時(shí)，在FTIR 分析中，基本上不存在堿性基團(tuán)特征峰，說明堿性基團(tuán)不會(huì)對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)與表面物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。

圖6 改性活性炭FTIRFig.6 FTIR of modified samples

2.3.2 改性時(shí)間影響

圖7 所示為熱復(fù)合氧化改性溫度為400 ℃和600℃時(shí)，不同改性時(shí)間下活性炭微孔孔容的變化。由圖7 可知：當(dāng)改性溫度為400 ℃時(shí)，改性時(shí)間為60 min時(shí)活性炭的微孔孔容較20 min 時(shí)有所上升，溫度為600 ℃時(shí)的情況與400 ℃時(shí)相反，活性炭微孔孔容均下降。這是因?yàn)楫?dāng)復(fù)合氧化改性溫度為400 ℃時(shí)，活性炭與氧氣發(fā)生的氧化反應(yīng)對(duì)孔容影響有限，活性炭表面已有基團(tuán)隨改性時(shí)間的變化逐步分解，熱環(huán)境起到了改善活性炭?jī)?nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，擴(kuò)充孔容的作用。但當(dāng)改性溫度為600 ℃時(shí)，氧氣對(duì)活性炭的氧化作用不容忽視，甚至對(duì)改變活性炭的孔容起主要作用。過長(zhǎng)的改性時(shí)間，會(huì)使活性炭表面生成大量的含氧基團(tuán)，在占據(jù)吸附空間的同時(shí)，也會(huì)使活性炭?jī)?nèi)部發(fā)生縮孔的現(xiàn)象，故活性炭微孔容積隨著改性時(shí)間的增加而下降。

圖7 不同溫度下熱復(fù)合氧化改性活性炭微孔孔容變化Fig.7 Micropore volume of activated carbon after composite oxidation modification at different temperatures

圖8 所示為上述條件下，對(duì)應(yīng)的活性炭表面酸性基團(tuán)含量隨時(shí)間的變化。當(dāng)改性溫度為400 ℃時(shí)(圖8(a))，活性炭表面酸性基團(tuán)量隨改性時(shí)間的增加而逐步降低，且改性時(shí)間與基團(tuán)含量之間有良好的線性關(guān)系。這表明在400 ℃時(shí)，基團(tuán)的分解量要遠(yuǎn)大于生成量。當(dāng)改性溫度為600 ℃時(shí)(圖8(b))，活性炭表面的酸性基團(tuán)量先降低后升高，在10～20 min 達(dá)到最低值，且酸性基團(tuán)含量在20 min 之后與時(shí)間有良好的線性關(guān)系。這是因?yàn)楫?dāng)改性時(shí)間較短時(shí)，雖然有基團(tuán)的生成，但活性炭表面存在有由化學(xué)氧化改性時(shí)生成的基團(tuán)，這類基團(tuán)持續(xù)分解，造成基團(tuán)的凈增量為負(fù)。隨著改性時(shí)間的增長(zhǎng)，化學(xué)氧化改性生成的基團(tuán)分解完畢。此時(shí)，活性炭表面酸性基團(tuán)的含量只由氧氣與活性炭之間的氧化反應(yīng)來決定，故其含量與改性時(shí)間呈良好的正線性相關(guān)關(guān)系。綜上可知，在熱復(fù)合氧化改性活性炭過程中，選擇合理的改性溫度與時(shí)間，既可以增加活性炭的微孔孔容，又可以使其表面富含酸性含氧基團(tuán)。

圖8 熱復(fù)合氧化改性活性炭酸性基團(tuán)含量Fig.8 Acidic groups of activated carbon after composite oxidation modification

2.4 改性活性炭對(duì)甲苯的吸附性能

表3 所示為吸附柱進(jìn)口濃度一定時(shí)，化學(xué)氧化改性后活性炭微孔孔容與吸附量的關(guān)系。由表3 可以看出：活性炭對(duì)甲苯的吸附量隨著活性炭微孔孔容的減小而降低。這說明微孔孔容直接影響活性炭對(duì)甲苯的吸附量[24]，微孔孔容越小，活性炭對(duì)甲苯的吸附量就越小。

表3 活性炭孔容參數(shù)與吸附量Table 3 Pore parameters and adsorption capacity for toluene

圖9 所示為復(fù)合氧化改性活性炭表面酸性基團(tuán)量與活性炭對(duì)甲苯吸附量的關(guān)系圖。由圖9 可以看出：活性炭表面酸性基團(tuán)量與活性炭對(duì)甲苯吸附量的關(guān)系分布在如圖所示的帶狀區(qū)域內(nèi)，隨著活性炭表面酸性基團(tuán)的增加，活性炭對(duì)甲苯的吸附量也整體上增大，表明表面酸性基團(tuán)的存在會(huì)促進(jìn)活性炭對(duì)甲苯的吸附。這有可能由2 方面原因造成：一方面，如圖10所示，當(dāng)活性炭經(jīng)過復(fù)合氧化改性后，表面相較改性前活性炭會(huì)生成更多的含氧酸性基團(tuán)。這些含氧酸性基團(tuán)的存在會(huì)重新劃分活性炭?jī)?nèi)部的吸附空間，使之前不利于捕獲甲苯分子的較大的吸附空間分割為較小的空間，在擴(kuò)充微孔孔容的同時(shí)，縮短了甲苯分子與活性炭、含氧酸性基團(tuán)之間的距離，增強(qiáng)了它們彼此間分子作用力[25]。從而提高其對(duì)甲苯的吸附量。另一方面，活性炭表面生成大量有機(jī)酸性基團(tuán)，使其表面的有機(jī)特性加強(qiáng)[26]。這樣就使得它們之間具有親和力，相互間的作用力得以加強(qiáng)，提高了活性炭對(duì)甲苯的吸附能力。

圖9 活性炭表面酸性基團(tuán)含量與吸附量關(guān)系Fig.9 Relationship between acidic group and adsorption activated carbon for toluene

圖10 活性炭表面含氧基團(tuán)變化Fig.10 Oxygen groups on activated carbon surface

3 結(jié)論

(1) 利用強(qiáng)氧化劑對(duì)活性炭進(jìn)行化學(xué)氧化改性有利于熱復(fù)合氧化改性時(shí)活性炭微孔的二次形成。

(2) 熱復(fù)合氧化改性時(shí)，升高溫度有利于活性炭微孔孔容的擴(kuò)展，但應(yīng)控制改性時(shí)間，過長(zhǎng)的改性時(shí)間會(huì)使活性炭表面發(fā)生氧化反應(yīng)，生成含氧基團(tuán)并占據(jù)吸附空間，造成活性炭微孔容積的下降。

(3) 活性炭表面酸性基團(tuán)由化學(xué)氧化改性和復(fù)合氧化改性共同作用產(chǎn)生，當(dāng)復(fù)合氧化改性溫度較低時(shí)，其主要由化學(xué)氧化改性后生成，當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，酸性基團(tuán)則主要來源于氧氣與活性炭表面的氧化反應(yīng)。

(4) 活性炭微孔孔容的擴(kuò)大和表面酸性基團(tuán)的增加有利于活性炭對(duì)甲苯的吸附。

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