張旭，劉志宏，李玉虎，劉智勇，李啟厚

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410083)

重有色冶煉是主要的砷污染源，我國每年由精礦帶入冶煉廠的砷量高達(dá)數(shù)萬噸[1-2]。砷及其化合物易于揮發(fā)，火法冶煉中富集于各類含砷煙塵中，如火法處理銅和鉛陽極泥煙塵[3-4]、銅轉(zhuǎn)爐煙灰[5-6]、高砷次氧化鋅[7]等。實現(xiàn)砷與其他有價金屬的高效分離，是處理各類含砷煙塵的必由途徑，也是冶金技術(shù)亟待解決的難題?；鸱ㄌ幚磴U陽極泥產(chǎn)出的高砷銻煙塵，通常含砷15%～25%，銻40%～60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此外還含有一定量的鉛和鉍等，由于砷、銻同為VA 族元素，物理化學(xué)性質(zhì)相似，而且其價態(tài)多，在煙塵中賦存物相及其嵌布狀態(tài)復(fù)雜，處理這類煙塵時實現(xiàn)砷與銻等其他有價金屬分離難度很大[8]。針對高砷銻煙塵的脫砷問題已有廣泛的生產(chǎn)實踐與研究。國內(nèi)冶煉廠處理高砷銻煙塵的傳統(tǒng)工藝為反射爐還原揮發(fā)，但由于砷、銻性質(zhì)相似，揮發(fā)煙塵中仍含有20%左右的銻，且火法能耗高，存在含砷粉塵污染問題，該工藝將逐步被淘汰。因而，濕法脫砷技術(shù)是研究熱點，如采用堿浸、酸浸工藝[4,6]等。段學(xué)臣[9]提出了低溫氯化-蒸餾處理高砷銻煙塵的工藝，該方法利用AsCl3和SbCl3沸點不同蒸餾分離砷、銻，分離效果好，但氯鹽體系對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且AsCl3屬易溶解、易揮發(fā)的劇毒物質(zhì)，這些原因使其難以工業(yè)化應(yīng)用。由于砷、銻氧化物均呈兩性，因而簡單堿浸或酸浸分離效果均不太理想。舒萬艮等[10]研究了粗銻氧NaOH 溶液浸出脫砷制備醋酸銻的工藝，在90 ℃下，用9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH溶液浸出2.5 h，銻的浸出率小于1%，但砷的浸出率也不高，僅有74%左右。為提高砷的浸出率，周紅華等[11-12]研究了Na2S 與NaOH 混合堿溶液浸出高砷銻煙塵-氧化分離砷、銻，在最佳條件下，砷的浸出率大于98%，且銻的回收率也可達(dá)到95%以上，但硫化劑、氧化劑等試劑消耗大，使得該工藝的經(jīng)濟(jì)性欠佳。樊立峰等[13-14]探討了選擇浸出處理砷銻煙塵的工藝，即首先采用碳酸鈉焙燒-堿浸脫砷，然后采用硫化鈉浸出回收銻，接著采用HCl-NaCl 浸出回收鉛，再從浸出渣中回收錫。盡管該工藝基本實現(xiàn)了各主要有價金屬的回收，但冗長的工藝路線使得處理成本較高，難以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。為此，本文作者對NaOH 溶液氧壓浸出高砷銻煙塵進(jìn)行實驗研究，在堿性氧壓條件下氧化As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)，并利用As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)在堿性體系中溶解性的差別，使其分別進(jìn)入溶液和渣中，完成砷、銻的高效分離，以期實現(xiàn)高砷銻煙塵的浸出、分離一步完成的短流程、高效率處理。

1 實驗

1.1 實驗原料

樣品取自國內(nèi)某鉛冶煉廠的高砷銻煙塵，經(jīng)研磨、烘干、混勻后作為實驗原料，其化學(xué)成分和粒度分析結(jié)果分別如表1 和表2 所示，圖1 所示為其XRD圖譜。

表1 高砷銻煙塵主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical composition of arsenic and antimony bearing flue dust %

表2 高砷銻煙塵粒度分布Table 2 Particle size distribution of arsenic and antimony bearing flue dust

圖1 高砷銻煙塵XRD 分析圖譜Fig.1 XRD pattern of arsenic and antimony bearing flue dust

由表1 可知：實驗所用高砷銻煙塵中As 和Sb 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.36%和22.70%。由圖1 可知：煙塵中的As 和Sb 主要物相分別為As2O3和Sb2O3，而Sb 也有少量以 Sb2O5形態(tài)存在。由表2 可見：實驗所用高砷銻煙塵粒度較細(xì)，粒徑大于150 μm 的僅有4.30%，小于49 μm 的占28.75%。

實驗所用試劑，如氫氧化鈉、次亞磷酸鈉、硫酸鈰等，均為分析純。水為去離子水。

1.2 浸出實驗

浸出實驗在1 L 機(jī)械攪拌鈦制高壓釜中進(jìn)行。稱取一定質(zhì)量的高砷銻煙塵于高壓釜內(nèi)，按預(yù)定液固質(zhì)量比往釜內(nèi)加入設(shè)定濃度的氫氧化鈉溶液，密閉高壓釜，開啟攪拌控制其速度在200 r/min，待釜內(nèi)溫度升至預(yù)定溫度后，按實驗要求的氧氣分壓通入O2，開始計算浸出時間。達(dá)到浸出時間后，關(guān)閉加熱裝置，往釜內(nèi)冷卻盤管中通入自來水冷卻，待釜內(nèi)壓力降至常壓后，開啟高壓釜，移出料液過濾洗滌。測量浸出液體積取樣分析，浸出渣干燥后稱重取樣分析。

1.3 分析檢測

采用次磷酸鹽-碘量法[15]測定浸出液中的總砷含量；采用硫酸鈰滴定法[15]測定浸出液中總銻含量；對于浸出液中低濃度的砷、鉛、銻，采用美國熱電公司IRIS Intrepid II XSP 型ICP-AES 分析其含量；采用Rigaku-TTRIII 型X 線衍射儀(Cu 靶，Kα，λ=0.154 06 nm)分析原料和浸出渣物相。浸出實驗中，As，Sb 和Pb的浸出率按溶液分析結(jié)果計算。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 NaOH 質(zhì)量濃度的影響

在O2分壓2.0 MPa，溫度140 ℃，浸出時間2 h，液固質(zhì)量比10 的條件下，考察NaOH 質(zhì)量濃度對高砷銻煙塵浸出的影響，砷、銻和鉛浸出率隨NaOH 質(zhì)量濃度的變化關(guān)系及相應(yīng)浸出渣的XRD 圖譜分別如圖2 和圖3 所示。

圖2 NaOH 質(zhì)量濃度對砷、銻和鉛浸出率的影響Fig.2 Effects of NaOH concentrations on leaching rates of arsenic, antimony and lead

圖3 不同NaOH 質(zhì)量濃度下浸出渣的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of leach residues obtained at different NaOH concentrations

由圖2 可見：隨NaOH 質(zhì)量濃度的增大，As 的浸出率提高，而與其相反，Sb 和Pb 浸出率則隨之降低，但當(dāng)NaOH 質(zhì)量濃度大于40 g/L 后，其對各元素浸出率的影響趨于平緩。當(dāng)NaOH 質(zhì)量濃度由10 g/L 上升到40 g/L 時，砷的浸出率由66.51%提高至95.86%，鉛、銻的浸出率分別由15.60%，15.85%降至0.11%，0.78%。原因在于：根據(jù)As-H2O 和Sb-H2O 系的φ-pH圖，在高堿性條件下，As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)均易于被O2氧化為As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)[16-17]；As(Ⅴ)在堿性體系具有較高的溶解度[18]，而Sb(Ⅴ)則難溶于堿性溶液中[11-12]。圖3 所示為浸出渣XRD 分析結(jié)果。由圖3 可見：NaOH質(zhì)量濃度較低時，浸出渣中Sb 主要為Sb2O3，隨著NaOH 質(zhì)量濃度提高，浸出渣中 Sb2O3·2Sb2O5和Pb2Sb2O7增多。當(dāng)NaOH 質(zhì)量濃度達(dá)到40 g/L，浸出渣的XRD 圖譜中出現(xiàn)NaSb(OH)6的特征衍射峰，說明氧化生成的Sb(Ⅴ)大量以NaSb(OH)6沉淀。以上結(jié)果表明：在氧壓浸出條件下，隨著NaOH 質(zhì)量濃度的增加，促進(jìn)了物料中Sb(Ⅲ)氧化為Sb(Ⅴ)，銻和鉛以NaSb(OH)6，Pb2Sb2O7和Sb2O3·2Sb2O5等形態(tài)進(jìn)入浸出渣中，實現(xiàn)As 與Sb 和Pb 的高效分離。

2.2 O2 分壓的影響

在NaOH 質(zhì)量濃度40 g/L，反應(yīng)溫度140 ℃，浸出時間2 h，液固質(zhì)量比10 的條件下，考察O2分壓對高砷銻煙塵浸出的影響。砷、銻和鉛浸出率隨O2分壓的變化關(guān)系及相應(yīng)浸出渣的XRD 圖譜分別如圖4 和圖5 所示。

圖4 O2 分壓對砷、銻和鉛浸出率的影響Fig.4 Effects of oxygen partial pressure on leaching rates of arsenic, antimony and lead

圖5 不同O2 分壓下浸出渣的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of leach residues obtained at different oxygen partial pressures

從圖4 可知：當(dāng)氧氣分壓從0.5 MPa 提高到2.5 MPa 時，As 和Sb 的浸出率基本不變，分別為95%和0.9%左右，而鉛的浸出率隨之逐步降低，由0.5 MPa時的1.02%降至2.5 MPa 時的0.05%。這表明As 和Sb氧化所需的氧氣分壓較低，在氧氣分壓為0.5 MPa 時，即可實現(xiàn)As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)分別向As(Ⅴ)和Sb(Ⅴ)的轉(zhuǎn)化。由圖5 可知：在氧氣分壓為0.5 MPa 時，浸出渣的XRD 圖譜中已經(jīng)出現(xiàn)NaSb(OH)6和Sb2O3·2Sb2O5的特征衍射峰，且隨氧分壓的增加，其衍射峰強(qiáng)度逐步提高，而Sb2O3的衍射峰不斷減弱，這說明氧氣分壓越高，越有利于浸出渣中的Sb(Ⅲ)向Sb(Ⅴ)轉(zhuǎn)變。當(dāng)氧分壓低于2.0 MPa 時，鉛主要以PbO 形式與Sb2O3結(jié)合生成了PbO·Sb2O3沉淀，隨著氧分壓的增加，其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Pb2Sb2O7。鉛的沉淀形態(tài)隨O2分壓的改變，是鉛浸出率隨O2提高而稍有降低的原因。

2.3 浸出溫度的影響

在NaOH 質(zhì)量濃度40 g/L，氧氣分壓2.0 MPa，反應(yīng)時間2 h，液固質(zhì)量比10 的條件下，考察浸出溫度對高砷銻煙塵浸出的影響。砷、銻和鉛浸出率隨溫度的變化關(guān)系及相應(yīng)浸出渣的XRD 圖譜分別如圖6和圖7 所示。

圖6 浸出溫度對砷、銻和鉛浸出率的影響Fig.6 Effects of leaching temperature on leaching rates of arsenic, antimony and lead

圖7 不同浸出溫度下浸出渣的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of leach residues obtained at different leaching temperatures

從圖6可以看出，當(dāng)溫度從80 ℃上升到140 ℃時，As 的浸出率由89.05%上升到95.86%，而銻和鉛的浸出率分別由1.19%和0.92%下降至0.78%和0.11%，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度時，對砷、銻、鉛的浸出率影響不大。由圖7 可見，溫度對浸出渣中Sb 的物相形態(tài)影響較大。80 ℃時，Sb 主要以Sb2O3和 NaSb(OH)6進(jìn)入浸出渣；隨著浸出溫度的升高，Sb2O3和NaSb(OH)6的衍射峰逐步弱化，而Sb2O3·2Sb2O5的衍射特征峰顯著增強(qiáng)；當(dāng)浸出溫度為170 ℃時，Sb2O3的衍射特征峰已基本消失，Sb 主要以NaSb(OH)6和Sb2O3·2Sb2O5形式存在；當(dāng)浸出溫度達(dá)到200 ℃時，浸出渣中Sb已完全轉(zhuǎn)化為Sb2O3·2Sb2O5。另外，實驗結(jié)果也表明：溫度對Pb2Sb2O7的形成影響不大，但較高的溫度有利于銻的氧化，由此促進(jìn)鉛的沉淀。

2.4 浸出時間的影響

在NaOH 質(zhì)量濃度40 g/L，氧氣分壓2.0 MPa，浸出溫度140 ℃，液固質(zhì)量比10 的條件下，考察浸出時間對高砷銻煙塵浸出的影響。砷、銻和鉛浸出率隨浸出時間的變化關(guān)系及相應(yīng)浸出渣的XRD 圖譜分別如圖8 和圖9 所示。

從圖8 可看出，浸出1 h 后，砷、銻、鉛的浸出率可分別達(dá)到94.11%，1.27%和0.69%。隨浸出時間的進(jìn)一步增加，砷的浸出率稍有增加，而銻和鉛的浸出率逐步降低。根據(jù)圖1 可知，砷在高砷銻煙塵中主要以As2O3形式存在，因而對于高砷銻煙塵中的砷，在堿性溶液中會很快溶解。在高砷銻煙塵中，砷除了以As2O3形態(tài)存在外，還可能有少量難溶砷酸鹽[11]。因此，當(dāng)以As2O3形態(tài)存在的砷被浸出完全后，砷酸鹽的溶解速度將直接決定砷的浸出效果。同樣銻的浸出直接受其物相的影響，這點也可從圖9 所示浸出渣的XRD 圖譜中得到證實，浸出初始階段，渣中銻主要以Sb2O3形式存在，其在堿性體系中溶解度較大，因此浸出率較高。隨著浸出時間的延長，Sb(Ⅲ)被逐漸氧化為Sb(Ⅴ), 浸出渣中銻主要以NaSb(OH)6和Sb2O3·2Sb2O5形式存在，其在堿性溶液中溶解度較小，因而銻的浸出率隨浸出時間延長而逐步降低。當(dāng)浸出時間超過4 h 后，鉛的浸出率會隨時間的增加而再次升高，這可能是由于砷、銻的鉛酸鹽(AsxPbyOz，SbxPbyOz)被浸出后所造成?？紤]到砷與銻和鉛的分離效果及浸出效率，浸出時間以2 h 較為適宜。

圖8 浸出時間對砷、銻和鉛浸出率的影響Fig.8 Effects of leaching time on leaching rates of arsenic,antimony and lead

圖9 不同浸出時間浸出渣的XRD 圖譜Fig.9 XRD patterns of leach residues obtained at different leaching times

2.5 液固質(zhì)量比的影響

在NaOH 質(zhì)量濃度40 g/L，O2分壓2.0 MPa，浸出溫度140 ℃，浸出時間2 h 條件下，考察液固質(zhì)量比對高砷銻煙塵浸出的影響。砷、銻和鉛浸出率隨液固質(zhì)量比的變化關(guān)系及相應(yīng)浸出渣的XRD 圖譜分別如圖10 和圖11 所示。

由圖10 可知：當(dāng)液固質(zhì)量比從5 增加至10 時，砷的浸出率由76.01%提高到95.86%，而銻的浸出率則由6.44%降至0.78%。當(dāng)液固質(zhì)量比進(jìn)一步增加時，砷和銻的浸出率變化不大。與之不同的是，隨著液固質(zhì)量比增加，鉛的浸出率逐步提高，特別是當(dāng)液固質(zhì)量比超過20 后，鉛的浸出率迅速提高，如液固質(zhì)量比為10 時，鉛浸出率為0.11%；而當(dāng)提高至20 時，其浸出率可達(dá)0.91%。低液固質(zhì)量比條件下，堿量較少，不足以完全溶解煙塵中的砷、銻物相，而隨著液固質(zhì)量比的增加，過多的堿量導(dǎo)致物料中的Pb(Ⅱ)與OH-發(fā)生配合反應(yīng)而溶解于溶液中。因此，為確保As 的浸出效果及其與Pb 和Sb 有效分離，選用液固質(zhì)量比為10 較為合適。

圖10 液固質(zhì)量比對砷、銻和鉛浸出率的影響Fig.10 Effects of mass ratio of liquid to solid on leaching rates of arsenic, antimony and lead

圖11 不同液固質(zhì)量比下浸出渣的XRD 圖譜Fig.11 XRD patterns of leaching residues obtained at different mass ratio of liquid to solid

3 結(jié)論

(1) 火法處理鉛陽極泥產(chǎn)出的高砷銻煙塵中，砷、銻的主要物相分別為As2O3和Sb2O3，銻也有少量以Sb2O5存在。

(2) 在苛性堿溶液中氧壓浸出高砷銻煙塵，可實現(xiàn)砷與銻、鉛的高效分離，其原理為As(Ⅲ)氧化為溶解度更大的As(Ⅴ)進(jìn)入溶液，Sb(Ⅲ)氧化為Sb(Ⅴ)，形成在堿性溶液中較 Sb2O3溶解度更低的Sb2O3.2Sb2O5，Pb2Sb2O7和NaSb(OH)6沉淀進(jìn)入浸出渣中。

(3) 實驗確定的最佳工藝條件為：NaOH 質(zhì)量濃度40 g/L，O2分壓2.0 MPa，浸出溫度140 ℃，浸出時間2 h，液固質(zhì)量比10。在此條件下，As 的浸出率可達(dá)95%以上，而Sb 和Pb 的浸出率均小于1.0%。該工藝實現(xiàn)了砷和銻的一步分離，工藝流程短，堿耗低，有價金屬回收率高，因而具有較好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。

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