王嘉承，初本莉，陳修棟，王 偉

（華南師范大學(xué) 物理與電信工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

Fenton試劑氧化法因其反應(yīng)快速和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的研究和應(yīng)用。1964年Eisenhouser首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯的廢水，開創(chuàng)了Fenton試劑在環(huán)境污染物處理中應(yīng)用的先例［1］。但傳統(tǒng)的Fenton試劑氧化法在處理污水的過程中容易產(chǎn)生二次污染，且對(duì)反應(yīng)體系的pH要求較為苛刻［2-4］。因此，傳統(tǒng)的均相Fenton試劑氧化法［5-6］逐漸被非均相Fenton試劑氧化法替代。將Fe固定在載體（如硅膠、A l2O3、分子篩［7］以及黏土材料［8］）上，通過形成非均相Fenton反應(yīng)體系，可擴(kuò)大反應(yīng)體系的pH適用范圍，并減少鐵污泥造成的二次污染［9］。此外，研究發(fā)現(xiàn)，通過摻雜金屬的方法改變Fenton反應(yīng)的催化劑，可促進(jìn)氧化性活性物種的產(chǎn)生［10］；促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，加速不同價(jià)態(tài)金屬之間的循環(huán)［11］；增大比表面積，增強(qiáng)吸附性能［12］。但用稀土元素輔助的類Fenton反應(yīng)還鮮有報(bào)道。稀土元素同過渡族元素一樣具有變價(jià)性能，可促進(jìn)Fe（Ⅱ）與Fe（Ⅲ）之間的轉(zhuǎn)換，從而提高類Fenton反應(yīng)的效率。

本工作以靛藍(lán)為目標(biāo)污染物，采用稀土元素Pr輔助的類Fenton試劑氧化法處理模擬染料廢水。制備了雙金屬氧化物催化劑Fe2-xPrxO3，考察了催化劑中n（Pr）∶n（Fe）、催化劑加入量、初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度、H2O2加入量、廢水pH對(duì)廢水脫色效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

靛藍(lán)、Pr6O11、Fe（NO3）3、30%（w） H2O2溶液、HNO3、NaOH：分析純。

廢水：靛藍(lán)水溶液模擬的染料廢水。

UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)：日本島津分析儀器公司；JB-3型定時(shí)恒溫磁力攪拌器：上海電磁新經(jīng)儀器公司；DL-SM型離心機(jī)：長沙湘儀離心機(jī)有限公司；YFX12/16Q-YC型馬弗爐：上海意豐電爐有限公司；PHB-4型便攜式pH計(jì)：上海三信儀表廠。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法［13］，引入稀土元素Pr，制備雙金屬氧化物催化劑步驟如下。

將一定量的Pr6O11粉末加入一定量1 mol/L的HNO3中，在溫度為60 ℃、頻率為80 kHz的條件下超聲處理2 h，使其充分溶解，然后稀釋成0.1 mol/L的Pr（NO3）3溶液。

將0.1 m ol/L的Pr（NO3）3溶液與0.1 m ol/L的Fe（NO3）3溶液以不同的n（Pr）∶n（Fe）混合均勻，室溫下在磁力攪拌器的作用下緩慢滴加適量的NaOH溶液。沉淀完全后，置于90 ℃的水浴鍋中老化1 h，然后再在室溫下冷卻2 h。抽濾，所得固體離心洗滌3次后，于恒溫干燥箱中干燥4 h，取出研磨成均勻粉末，最后置于馬弗爐中煅燒8 h，即得所需催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100 m L廢水置于燒杯中，用HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH，并加入一定量的催化劑和一定量的H2O2，在磁力攪拌器上反應(yīng)一段時(shí)間。每隔10 min取樣，以3 000 r/m in的轉(zhuǎn)速離心5 m in，取上清液進(jìn)行測定。

1.4 分析方法

采用紫外可見分光光度計(jì)測定上清液在波長610 nm處的吸光度，從而計(jì)算廢水脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pr與Fe的摩爾比對(duì)廢水脫色率的影響

在催化劑加入量為500 mg/L、初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度為30 mg/L、H2O2加入量為40 m L/L、廢水pH為7的條件下，n（Pr）∶n（Fe）對(duì)廢水脫色率的影響見圖1。由圖1可見，加入Pr的催化劑使廢水的脫色效果得到了明顯提高，且n（Pr）∶n（Fe）越大，脫色效果越好。這是因?yàn)?，Pr促進(jìn)了Fe（Ⅱ）與Fe（Ⅲ）之間的轉(zhuǎn)換，增強(qiáng)了催化性能，從而提高了降解效率，使得廢水脫色率增加。綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素和脫色效果，選擇n（Pr）∶n（Fe）=1∶5的催化劑作為進(jìn)一步的研究對(duì)象。

圖1 n（Pr）∶n（Fe）對(duì)廢水脫色率的影響

2.2 初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度對(duì)廢水脫色率的影響

在n（Pr）∶n（Fe）=1∶5、催化劑加入量為500 mg/L、H2O2加入量為40 m L/L、廢水pH為7的條件下，初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度對(duì)廢水脫色率的影響見圖2。

圖2 初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度對(duì)廢水脫色率的影響

由圖2可見，廢水脫色率隨初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度的增加而減小，降解反應(yīng)60 m in，初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度為30，40，50，60，70 mg/L時(shí)的廢水脫色率分別達(dá)到87.71%，83.29%，72.42%，62.12%，58.87%。這是因?yàn)?，初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度的增大在一定程度上減少了活性基團(tuán)與有機(jī)物的作用幾率，并導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生的·OH不足以氧化有機(jī)物，從而使廢水脫色率降低。因此，選擇初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度為30 mg/L。

2.3 催化劑加入量對(duì)廢水脫色率的影響

在n（Pr）∶n（Fe）=1∶5、初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度為30 mg/L、H2O2加入量為40 m L/L、廢水pH為7的條件下，催化劑加入量對(duì)廢水脫色率的影響見圖3。由圖3可見：隨催化劑加入量的增大，廢水脫色率明顯提高；而當(dāng)催化劑加入量達(dá)到500 mg/L時(shí)，脫色率開始趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)椋?dāng)催化劑加入量較少時(shí)，產(chǎn)生的·OH不足以有效降解有機(jī)物；但若加入量太大，則易產(chǎn)生過多的Fe2+，反而使·OH濃度降低，導(dǎo)致脫色率下降，且易產(chǎn)生二次污染。綜合考慮，選擇催化劑加入量為500 mg/L。

圖3 催化劑加入量對(duì)廢水脫色率的影響

2.4 H2O2加入量對(duì)廢水脫色率的影響

在n（Pr）∶n（Fe）=1∶5、初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度為30 mg/L、催化劑加入量為500 mg/L、廢水pH為7的條件下，H2O2加入量對(duì)廢水脫色率的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)H2O2加入量較低時(shí)，產(chǎn)生的·OH太少，有機(jī)物不能充分的降解，致使廢水脫色率較低；當(dāng)H2O2加入量較高時(shí)，產(chǎn)生的·OH又被其他反應(yīng)消耗掉了，導(dǎo)致廢水脫色率出現(xiàn)下降趨勢。因此，選擇H2O2加入量為40 m L/L。

2.5 廢水pH對(duì)廢水脫色率的影響

在n（Pr）∶n（Fe）=1∶5、初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度為30 mg/L、催化劑加入量為500 mg/L、H2O2加入量為40 m L/L的條件下，廢水pH對(duì)廢水脫色率的影響見圖5。由圖5可見：當(dāng)pH在酸性范圍內(nèi)時(shí)，廢水脫色率較高；pH=3時(shí)，廢水脫色率最高，反應(yīng)50 m in時(shí)可達(dá)到92.78%；相反，pH為堿性時(shí)，過量的OH-會(huì)與金屬離子反應(yīng)生成沉淀，從而破壞類Fenton體系，不利于有機(jī)物的降解，導(dǎo)致廢水脫色率降低。因此，選擇廢水pH為3。

圖4 H2O2加入量對(duì)廢水脫色率的影響

圖5 廢水pH對(duì)廢水脫色率的影響

3 結(jié)論

a）采用共沉淀法，引入稀土元素Pr，制得雙金屬氧化物催化劑Fe2-xPrxO3，在很大程度上提高了類Fenton反應(yīng)的效率，廢水脫色率得到顯著提高，對(duì)反應(yīng)體系的pH的適用范圍較寬。

b）稀土元素Pr輔助的類Fenton試劑氧化法處理廢水的最佳工藝條件為：催化劑中n（Pr）∶n（Fe）=1∶5，初始靛藍(lán)質(zhì)量濃度30 mg/L，催化劑加入量500 mg/L，H2O2加入量40 m L/L，廢水pH 3。在此條件下，反應(yīng)50 min時(shí)廢水脫色率可達(dá)到92.78%。

［1］ Pignatello J J. Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide［J］. Environ Sci Technol，1999，26（5）：944-951.

［2］ 張金玲，于軍亭，張帥，等. 芬頓法深度處理造紙廢水［J］. 水資源與水工程學(xué)報(bào)，2011， 2（3）：145 -156.

［3］ Martins R C，Silva A M T，Castro-Silva S，et al. Advanced oxidation processes for treatment of effluents from a detergent industry［J］. Environ Technol，2011，32（9）：1031-1041.

［4］ 吉飛，李朝林，張家歡. LiFePO4非均相Fenton法處理亞甲基藍(lán)染料的研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（1）：232-236.

［5］ He Feng，Shen Xueyou，Lei Lechen. Photochemically enhanced degradation of phenol using heterogeneous Fenton-type catalysts［J］. J Environ Sci，2003，15（3）：351-355.

［6］ Buyukkamaci N. Biological sludge conditioning by Fenton’s reagent［J］. Process Biochem，2004，11（39）：1503-1506.

［7］ 池勇志，習(xí)鈺蘭，李秀平. Fe/Ce/沸石負(fù)載型類芬頓催化劑制備及其特性［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（9）：3068-3072.

［8］ Platon N，Siminiceanu I，Nistor I D，et al. Fe-pillared clay as an efficient Fenton-like heterogeneous catalyst for phenol degradation［J］. Rev Chim-Bucharest，2011，62（6）：676-679.

［9］ Neamtu M，Zaharia C，Catrinescu C，et al. Fe-exchanged Y zeolite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye procion marine H-EXL［J］. Appl Catal，B，2004，48（4）：287-294．

［10］ Lam F L Y，Yip A C K，Hu X. Copper/MCM-41 as a highly stable and pH-insensitive heterogeneous photo-Fenton-like catalytic material for the abatement of organic wastewater［J］. Ind Eng Chem Res，2007，46（10）： 3328-3333.

［11］ Costa R C C，Lelis M F F，Oliveira L C A. Remarkable effect of Co and Mn on the activity of Fe3-xMxO4promoted oxidation of organic contaminants in aqueous medium with H2O2［J］. Catal Commun，2003，4（10）：525-529.

［12］ Silva A C，Oliveira L C A，Ramalho T C. Nb-containing hematites Fe2-xNbxO3：The role of Nb5+on the reactivity in presence of the H2O2or ultraviolet light［J］.Appl Catal，A，2009，357（1）：79-84.

［13］ 丁明，曹桓興. 中和沉淀法Fe3O4的生成研究［J］. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，1998，13（4）：619-624.

［14］ Menini L，Silva M J，Lelis M F F. Novel solvent free liquid-phase oxidation ofβ-pinene over heterogeneous catalysts based on Fe3-xMxO4(M=Co and Mn)［J］. Appl Catal，A，2004，269（1）：117-121