李 倩，陳小芳

（湖北第二師范學院 化學與生命科學學院，湖北 武漢 430205）

硫化法處理含砷廢水是處理工業(yè)含砷廢水的常用方法。沉淀下來的含硫化砷廢渣中含砷量很高，造成的污染極為嚴重，有必要對砷進行回收。目前，國內外對含硫化砷廢渣中的砷多以氧化砷的形式進行回收［1-2］，但氧化砷也是有毒化學品，生產過程以及貯藏和運輸過程中也會造成嚴重的環(huán)境污染［3-5］，因而在應用上逐漸受到限制。在20世紀中后期，含砷系列木材防腐劑由于適用范圍廣、防腐效果好、有效期長而逐漸發(fā)展起來，而砷酸銅是配制此類木材防腐劑的重要原料，擁有廣闊的市場前景［6-8］。砷酸銅常見的制備途徑有氯化還原法處理銅轉爐煙灰［9］、高銅硫化砷礦的浸出等。

本工作以湖北省某化工企業(yè)含砷廢水處理過程中產生的含硫化砷廢渣為研究對象，探索了氧化堿浸—沉淀工藝制備砷酸銅的最佳條件。采用XRD和TEM技術對砷酸銅的物相及形貌進行了表征。該方法工藝簡單、無二次污染，為含硫化砷廢渣的綜合利用提供了一種新的技術路線。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaOH、雙氧水、CuSO4、濃氨水：分析純。

廢渣：湖北省某化工企業(yè)含砷廢水經硫化沉淀處理后的含硫化砷廢渣；將該渣在80 ℃真空干燥箱中烘干，研磨后作為實驗材料。廢渣的化學成分見表1。

表1 廢渣的化學成分 w，%

D/max-rA型X射線衍射儀：日本理學公司；100W JJ-1型磁力攪拌器：國華電器有限公司；S-6700F型掃描電子顯微鏡：日本理學公司。

1.2 制備方法及原理

1.2.1 砷的氧化堿浸

稱取50 g的廢渣置于燒杯中，90 ℃下恒溫水浴加熱，在攪拌條件下慢慢加入6 mol/L的NaOH溶液和30%（w）的雙氧水進行氧化堿浸，浸出時間為4 h。浸出完畢，減壓過濾后得到砷浸出液。該過程發(fā)生的化學反應如下：

1.2.2 砷酸銅的沉淀

取砷浸出液50 m L，置于250 m L燒杯中，用濃氨水調節(jié)溶液的pH，以飽和CuSO4溶液為沉淀劑。燒杯置于恒溫水浴鍋中，采用磁力攪拌，在一定的溫度和攪拌轉速下進行反應。反應30 m in后，將反應液離心，沉淀經洗滌、干燥后得到砷酸銅產品。該過程發(fā)生的主要反應包括：

式中：n=1，2，3，4。

1.3 分析方法

采用溴酸鉀滴定法［10］測定砷浸出液中砷的質量濃度，并按式（7）計算砷的浸出率。

式中：X為砷浸出率，%；ρ0為廢渣懸浮液中砷的質量濃度，mg/L；ρ1為砷浸出液中砷的質量濃度，mg/L。

采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法［11］測定沉淀反應濾液中砷的質量濃度，并按式（8）計算砷浸出液中砷的沉淀率。

式中：Y為砷沉淀率，%；ρ2為沉淀反應濾液中砷的質量濃度，mg/L。

將所得砷酸銅產品進行焙燒處理后，進行表征分析。采用SEM技術分析產品的微觀形貌，采用XRD技術分析產品的物相，測試條件為：CuKα射線，管電壓50 kV，管電流100 mA，掃描速率0.02（°）/s，掃描范圍2θ=10°～90°。

2 結果與討論

實驗結果表明，廢渣在氧化堿浸過程中的砷浸出率為96.53%。

2.1 沉淀反應液pH對砷沉淀率的影響

在沉淀反應時間為30 m in、攪拌轉速為500 r/m in、沉淀反應溫度為50 ℃的條件下，沉淀反應液pH對砷沉淀率的影響見圖1。由圖1可見：隨pH的增大，砷沉淀率先增大后減??；當pH=5.0時，砷沉淀率達到最大值。這是因為：由式（4）～（6）可知，pH較大時，NH3·H2O的濃度增大，部分Cu2+與NH3·H2O生成銅氨絡合物，使得Cu2+濃度減小，導致了砷沉淀率下降。因此，選擇沉淀反應液pH為5.0較適宜。

圖1 沉淀反應液pH對砷沉淀率的影響

2.2 沉淀反應溫度對砷沉淀率的影響

在沉淀反應時間為30 m in、沉淀反應液pH為5.0、攪拌轉速為500 r/min的條件下，沉淀反應溫度對砷沉淀率的影響見圖2。由圖2可見：隨溫度的升高，砷沉淀率先增大后降低；當溫度為50 ℃時，砷沉淀率達到最大值。這是因為：根據(jù)式（4）～（6）中各組分的熱力學數(shù)據(jù)及電位和pH的關系［12-13］，通過計算可知，生成砷酸銅的反應為吸熱反應，升溫有利于反應的進行，導致砷的沉淀率增加；但溫度過高，體系蒸發(fā)過快，能耗和溶液損失均會增大，導致砷沉淀率反而降低。綜合考慮，選擇反應溫度為50 ℃較適宜。

圖2 沉淀反應溫度對砷沉淀率的影響

2.3 攪拌轉速對砷沉淀率的影響

在沉淀反應時間為30 m in、沉淀反應液pH為5.0、沉淀反應溫度為50 ℃的條件下，攪拌轉速對砷沉淀率的影響見圖3。由圖3可見：攪拌轉速對砷沉淀率的影響很大，提高攪拌轉速，砷沉淀率明顯增大；攪拌轉速為500 r/m in時，砷沉淀率達到最大值；繼續(xù)提高攪拌轉速，砷沉淀率的變化不大。這是因為：攪拌轉速過低時，顆粒間不能充分接觸，反應不完全；攪拌轉速達一定值后，反應物料混合均勻，有利于反應的進行。因此，選擇攪拌轉速為500 r/min較適宜。

圖3 攪拌轉速對砷沉淀率的影響

綜上所述，沉淀反應時間為30 min時，沉淀步驟的最佳工藝條件為：沉淀反應液pH 5.0、攪拌轉速500 r/min、沉淀反應溫度50 ℃。驗證實驗結果表明，在該工藝條件下，砷沉淀率均達93.96%以上。

2.4 產品分析結果

2.4.1 SEM表征結果

圖4為最佳工藝條件下所得砷酸銅產品的SEM照片。由圖4可見，砷酸銅為顆粒狀，粒徑約為500 nm。

圖4 最佳工藝條件下所得砷酸銅產品的SEM照片

2.4.2 XRD表征結果

圖5為最佳工藝條件下所得砷酸銅產品的XRD譜圖。由圖5可見：所得產品中主要含有Cu3As2O8，Cu4O（AsO4）2，Cu4（As2O7）O2；但仍含有少量的Pb，Zn，Cu，Mg，Ca，Si，S，F(xiàn)e雜相，這是砷、鐵分離及CuSO4沉淀過程中少量雜質隨砷一起進入固相所致，但此類物質對砷酸銅的品質影響不大；同時，還發(fā)現(xiàn)了Cu3（PO4）2相，這是前期含砷廢水處理過程中殘留的NH4H2PO4與Cu2+反應生成的。所得產品的砷酸銅純度達到87.2%，滿足企業(yè)標準要求。

圖5 最佳工藝條件下所得砷酸銅產品的XRD譜圖

2.5 經濟效益分析

根據(jù)實驗結果，在最佳工藝條件下，1 t廢渣大約能制備0.87 t的砷酸銅，所消耗的物料成本約為1 767.9 元/t。按砷酸銅售價4 000元/t計算，1 t廢渣產生的經濟效益約為1 712 元。以該化工企業(yè)每天產生50 t廢渣計算，經濟效益約為8.65萬元/d。由此可見，將廢渣處理后，能夠創(chuàng)造一定的經濟效益，減少排渣量，節(jié)省運行費用，實現(xiàn)了廢渣資源化、減量化和無害化。

3 結論

a）采用氧化堿浸—沉淀工藝制備砷酸銅。廢渣在氧化堿浸過程中的砷浸出率為96.53%。沉淀反應時間為30 min時，沉淀步驟的最佳工藝條件為：沉淀反應液pH 5.0、攪拌轉速500 r/m in、沉淀反應溫度50 ℃。驗證實驗結果表明，在該工藝條件下，砷沉淀率均達93.96%以上。

b）在最佳工藝條件下制得的砷酸銅產品中主要含有Cu3As2O8，Cu4O（AsO4）2，Cu4（As2O7）O2，砷酸銅純度達到87.2%，滿足企業(yè)標準要求。

c）SEM表征結果顯示，砷酸銅產品為顆粒狀，粒徑約為500 nm。

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