胡徐彥

（中海石油（中國(guó)）有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524057）

某海上新開(kāi)發(fā)油田日產(chǎn)原油1×103m3、天然氣2×105m3，氣相硫化氫的質(zhì)量濃度為2 000 mg/L，經(jīng)檢測(cè)該油田油井的井液中不含硫酸鹽還原菌。油井的含水率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步增加，硫化氫的含量隨含水率的增加而逐漸增加［1］。另一方面，由于海上平臺(tái)的生產(chǎn)區(qū)、公用設(shè)施區(qū)和生活區(qū)設(shè)計(jì)緊湊，平臺(tái)建成后可利用空間有限，在如此狹小的海上平臺(tái)空間，如何選擇合適的脫硫工藝，已成為實(shí)施脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。

本工作通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外天然氣脫硫工藝進(jìn)行考察，最終選擇了超重力旋轉(zhuǎn)填料床中絡(luò)合鐵脫硫工藝（簡(jiǎn)稱超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝）［2］處理海上油田含硫伴生天然氣。該技術(shù)既能滿足平臺(tái)布局的要求，同時(shí)運(yùn)行成本低廉，脫硫效率高，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 伴生天然氣脫硫工藝的選擇

目前，天然氣脫硫的方法主要有濕法、干法、膜法和生物法［3］。其中，膜分離脫硫工藝和生物脫硫工藝還處在研究階段或小規(guī)模試驗(yàn)性應(yīng)用階段，距離大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用仍有一定的距離［4-5］。濕法脫硫工藝和干法脫硫工藝［6］是較為成熟的天然氣脫硫工藝，在國(guó)內(nèi)外已有很廣泛的工業(yè)應(yīng)用。濕法脫硫工藝適合處理氣量大、硫化氫含量高的含硫天然氣，運(yùn)行費(fèi)用較低，缺點(diǎn)是投資費(fèi)用高、設(shè)備龐大且設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重；干法脫硫工藝適合處理氣量小、硫化氫含量低的含硫天然氣，具有投資少、占地小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和易于操作等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用較高、失活脫硫劑處理難度大。

海上平臺(tái)為減少投資費(fèi)用，整體布置緊湊，后期改造可利用空間小。同時(shí)該油田天然氣中硫化氫的含量相對(duì)較高，如采用干法脫硫工藝，需要建造3座脫硫塔，將面臨平臺(tái)無(wú)法承重、脫硫溶液裝卸困難等問(wèn)題。為了解決這一瓶頸，采用一種新型濕法脫硫工藝——超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝處理含硫伴生天然氣。

2 超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝的原理

超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝以絡(luò)合鐵為脫硫劑，天然氣中的硫化氫在超重力旋轉(zhuǎn)填料床（也稱超重力機(jī)）中與絡(luò)合鐵發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫而被脫除，同時(shí)回收硫磺。為減小設(shè)備占用空間，將高30～40 m、直徑3～5 m的塔設(shè)備縮小為高3 m、直徑1.5 m的超重力裝置，同時(shí)顯著提高了絡(luò)合鐵與硫化氫的反應(yīng)速率。為保證脫硫劑的使用壽命、減少副反應(yīng)的發(fā)生、便于分離產(chǎn)物硫磺及減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕，在脫硫溶液中加入消泡劑、碳酸鈉、硫分散劑、硫磺改進(jìn)劑和緩蝕劑等化學(xué)藥劑。

超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝是一種鐵基液相催化氧化脫硫工藝。采用堿性水溶液吸收硫化氫，反應(yīng)生成HS-；通過(guò)高價(jià)態(tài)鐵離子將HS-氧化成單質(zhì)硫，同時(shí)高價(jià)態(tài)鐵離子被還原成低價(jià)態(tài)鐵離子；低價(jià)態(tài)鐵離子與空氣接觸，氧化成高價(jià)態(tài)鐵離子，使溶液恢復(fù)氧化能力而再生［7］。反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式（1）～（3）。

3 超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝的流程

超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝的流程見(jiàn)圖1。含硫伴生天然氣依次通過(guò)預(yù)反應(yīng)器和超重力機(jī)，在絡(luò)合鐵脫硫劑的作用下，伴生天然氣中的硫化氫可直接氧化生成單質(zhì)硫。脫硫后的伴生天然氣經(jīng)分離器洗滌后可直接供給用戶；含單質(zhì)硫的富液從超重力機(jī)底部進(jìn)入閃蒸罐，然后通過(guò)富液泵進(jìn)入氧化-沉降槽中，利用空氣中的氧將絡(luò)合亞鐵氧化為絡(luò)合鐵，使脫硫劑再生；從氧化-沉降槽中分離出再生后的脫硫劑，通過(guò)貧液泵返回至超重力機(jī)與硫化氫進(jìn)行反應(yīng)；分離出的硫磺漿由硫磺漿泵排入硫磺顆粒分離系統(tǒng)，使硫磺漿脫水成硫磺餅，液體通過(guò)循環(huán)泵返回至氧化-沉降槽。

圖1 超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝的流程

4 超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝的工業(yè)應(yīng)用效果

該海上油田超重力絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)投資1 500萬(wàn)元，設(shè)備總占用面積不足48 m2，于2011年8月建成投用，年運(yùn)行成本低于20 萬(wàn)元，天然氣處理量2×105m3/d。脫硫設(shè)備進(jìn)口伴生天然氣中硫化氫的質(zhì)量濃度為2 000～2 500 mg/L，經(jīng)脫硫處理后硫化氫的質(zhì)量濃度低于3 mg/L，可滿足GB 17820—2012《天然氣》中硫化氫含量的要求［8］，每天約可回收硫磺400 kg。該超重力絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)投用2 a，運(yùn)行平穩(wěn)，系統(tǒng)未出現(xiàn)故障及腐蝕泄露事件。超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝處理伴生天然氣的效果見(jiàn)圖2。

圖2 超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝處理伴生天然氣的效果

該海上平臺(tái)脫硫裝置采用超重力機(jī)替代常規(guī)吸收塔，大幅節(jié)約了整個(gè)脫硫系統(tǒng)的占地面積。在脫硫劑中加入消泡劑和硫磺改進(jìn)劑，抑制了泡沫硫的形成，增大了硫的粒度，解決了傳統(tǒng)的濕式氧化法在脫硫過(guò)程中硫磺難以完全回收的問(wèn)題，并改善了富液的過(guò)濾性能，避免了硫磺通過(guò)富液泵進(jìn)入超重力機(jī)所導(dǎo)致的管線和設(shè)備的堵塞。

相對(duì)于傳統(tǒng)的干法脫硫工藝和濕法脫硫工藝，超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）占地小，處理量大，受原料氣中硫化氫含量的影響??；2）傳質(zhì)強(qiáng)度高，減小了設(shè)備的體積，增強(qiáng)了傳質(zhì)速率和傳質(zhì)界面的更新強(qiáng)度，物料在設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間極短（0.001～0.01 s）；3）采用改進(jìn)的鐵基脫硫劑，脫硫效率可達(dá)99%以上；4）易于操作，設(shè)備啟動(dòng)后在數(shù)分鐘內(nèi)即達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；5）脫硫劑成本低、可再生，不受CO2和硫化氫含量的影響。

5 結(jié)論

a）采用超重力絡(luò)合鐵脫硫工藝處理海上油田伴生天然氣，解決了海上平臺(tái)空間緊張、結(jié)構(gòu)承重有限等問(wèn)題，同時(shí)運(yùn)行成本低廉，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，避免了設(shè)備腐蝕，運(yùn)行效果顯著，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

b）海上油田超重力絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)投資1 500萬(wàn)元，設(shè)備總占用面積不足48 m2，天然氣處理量2×105m3/d，回收硫磺400 kg/d。進(jìn)口伴生天然氣中硫化氫的質(zhì)量濃度為2 000～2 500 mg/L，經(jīng)脫硫處理后硫化氫的質(zhì)量濃度低于3 mg/L，可滿足GB 17820—2012《天然氣》中硫化氫含量的要求。

［1］ 《中國(guó)海上油氣田開(kāi)發(fā)志》總編纂委員會(huì). 中國(guó)海上油氣田開(kāi)發(fā)志：南海西部油氣區(qū)油氣田卷［M］. 北京：石油工業(yè)出版社，2011：287-288．

［2］ 曹會(huì)博，李振虎，郝國(guó)均，等. 超重力絡(luò)合鐵法脫除石油伴生天然氣中H2S的中試研究［J］. 石油化工，2009，38（9）：971-974.

［3］ 徐海升，劉永毅，薛崗林，等. 天然氣脫硫化氫技術(shù)進(jìn)展［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2012，30（4）：365-369.

［4］ 岑兆海. 膜分離處理非常規(guī)天然氣的應(yīng)用前景［J］. 石油與天然氣化工，2012，41（4）：370-372.

［5］ 易成高，于寒穎，趙歡，等. 石油和天然氣生物脫硫技術(shù)分析和展望［J］. 石油化工，2010，39（6）：681-685.

［6］ 蔡培，王樹(shù)立，趙會(huì)軍. 天然氣脫硫工藝的研究與發(fā)展［J］. 管道技術(shù)與設(shè)備，2008（4）：17-19.

［7］ 朱紅彬. 絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在油田伴生天然氣脫硫中的應(yīng)用［J］. 中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2012，32（2）：23.

［8］ 中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院，中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司. GB 17820—2012 天然氣［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.