王 新，陳玉香，王學(xué)海，劉忠生

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

環(huán)氧丙烷（PO）/苯乙烯（SM）裝置是乙烯工程的重要裝置之一。在PO/SM的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有乙醛、PO、苯等揮發(fā)性有機(jī)物的廢氣。某石化企業(yè)PO/SM裝置年產(chǎn)SM 620 kt和PO 285 kt，是目前世界上最大的PO/SM生產(chǎn)裝置之一，廢氣排放量高達(dá)86 000 Nm3/h。若該廢氣不經(jīng)處理而直接排放，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的污染，嚴(yán)重影響職工和周圍居民的身心健康。

PO/SM裝置廢氣的特點(diǎn)及其對(duì)催化劑的要求如下：1）廢氣的組成復(fù)雜，主要含有PO、苯、乙苯、SM等15種有機(jī)組分，涵蓋了烷烴、烯烴、芳烴、醛類、酮類、醇類、酸類以及含氧烴類等，故對(duì)催化劑的氧化活性和普適性的要求較高。2）廢氣的氧含量只有3%（φ）左右，故需要研制適應(yīng)低氧含量氣氛的催化劑。3）廢氣的排放量高達(dá)86 000 Nm3/h，處理裝置規(guī)模大，所需的催化劑量也很大。因此，降低貴金屬用量對(duì)降低裝置的一次投資成本和操作成本具有重要意義。4）低壓降的催化劑床層有利于氣體流動(dòng)和裝置節(jié)能，故蜂窩狀催化劑較粒狀催化劑更具優(yōu)勢(shì)。

針對(duì)這些特點(diǎn)和要求，中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)了以貴金屬鉑、鈀為主要活性組分的蜂窩狀WSH-2型催化劑，并于2010年6月在某石化企業(yè)PO/SM裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，該裝置一直運(yùn)行穩(wěn)定，廢氣處理效果良好。

本文介紹了WSH-2型催化劑在PO/SM裝置廢氣處理中的工業(yè)應(yīng)用；考察了廢氣處理裝置單系列運(yùn)轉(zhuǎn)和雙系列運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)對(duì)非甲烷總烴（NMHC）、苯、甲苯、乙醛等的處理效果；并預(yù)測(cè)了催化劑的使用壽命。

1 試驗(yàn)部分

1.1 WSH-2型催化劑的制備

WSH-2型催化劑載體采用堇青石蜂窩陶瓷，江蘇宜興非金屬化工機(jī)械廠生產(chǎn)，規(guī)格為150 mm×150 mm×50 mm，孔密度約30 個(gè)/cm2?？變?nèi)涂有活性氧化鋁涂層，經(jīng)干燥和焙燒后，涂層比表面積可達(dá)150～200 m2/g。催化劑涂層中加入了鈰、鋯、鑭等助劑。鈰具有很好的儲(chǔ)存和釋放氧的能力［1］，可在貧氧條件下起氧緩沖的作用；氧化鋯和氧化鈰形成的固溶體Ce1-xZrxO2可顯著提高熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧能力［2-3］；鑭等其他助劑可增強(qiáng)涂層的抗燒結(jié)性以及貴金屬的分散性等性能。為獲得與蜂窩陶瓷載體結(jié)合緊密、負(fù)載量高的涂層，采用特殊的制備工藝，控制所制備的涂層液具有適宜的黏度和顆粒度分布。采用常規(guī)浸漬方法加入鉑、鈀作為主要活性組分。制成的WSH-2型催化劑的外觀照片見圖1。

圖1 WSH-2型催化劑的外觀照片

該催化劑具有氧化活性高、適用范圍廣、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。

1.2 廢氣處理的工藝流程

廢氣處理裝置包括A系列和B系列兩套并列的催化氧化處理裝置。正常工況下，廢氣通過閥門控制同時(shí)進(jìn)入催化氧化處理裝置的A系列和B系列進(jìn)行處理，每一系列的處理量為進(jìn)氣量的50%；當(dāng)某一系列停車或檢修時(shí)，全部廢氣進(jìn)入另一系列進(jìn)行處理，確保在任何工況下也不會(huì)有未經(jīng)處理的廢氣排放。

在A（或B）系列中，廢氣首先進(jìn)入熱管氣-氣換熱器與催化氧化反應(yīng)器排放的高溫凈化氣進(jìn)行換熱，再經(jīng)過燃燒器加熱后進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)，高溫凈化氣經(jīng)熱管氣-氣換熱器回收熱量后通過排氣煙囪排放到大氣中。廢氣處理的工藝流程見圖2。

圖2 廢氣處理的工藝流程

1.3 工業(yè)化試驗(yàn)

催化氧化反應(yīng)器是廢氣處理裝置的核心部分，它的處理效果和所用催化劑的性能密切相關(guān)。工業(yè)化試驗(yàn)中WSH-2型催化劑的總裝填量為6.3 m3，每個(gè)反應(yīng)器的裝填量為3.15 m3。催化氧化過程操作溫度低，廢氣中的絕大部分有機(jī)物在250～450℃的溫度下被氧化，反應(yīng)產(chǎn)物為CO2和水，不會(huì)產(chǎn)生NOx二次污染。

工業(yè)化試驗(yàn)過程中，在反應(yīng)器進(jìn)口溫度250～300℃、進(jìn)口NMHC質(zhì)量濃度1 000～2 200 mg/m3的設(shè)定條件下，先后考察了廢氣處理裝置單系列運(yùn)轉(zhuǎn)和雙系列運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)對(duì)NMHC、苯、甲苯、乙醛等的處理效果。對(duì)催化氧化反應(yīng)器的進(jìn)、出口氣體進(jìn)行采樣，測(cè)定其中主要組分的質(zhì)量濃度。單系列運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)進(jìn)入A系列處理單元的廢氣氣量為79 000～86 000 Nm3/h；雙系列運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)兩個(gè)單元的總氣量為79 000～86 000 Nm3/h，由于進(jìn)入兩個(gè)系列的閥門開度一致，兩個(gè)單元的平均處理氣量均為39 500～ 43 000 Nm3/h，實(shí)際運(yùn)行中兩個(gè)單元的處理氣量在33 000～46 000 Nm3/h之間。

1.4 分析方法

采用Agilent科技有限公司Agilent 7890A型氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)器進(jìn)、出口氣體中主要有機(jī)組分的質(zhì)量濃度，色譜柱：DB-1型，30 m×0.32 mm×1.50 μm；載氣：H2，流量1.78 m L/m in；燃?xì)猓篐2，流量33.22 m L/m in；助燃?xì)猓嚎諝?，流?00 m L/min；補(bǔ)充氣：N2，流量35 m L/m in；分流比：13∶1；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；FID檢測(cè)器溫度：350 ℃；柱溫：初始溫度30 ℃，保持3 m in，以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持24 m in；進(jìn)樣體積：0.25 m L。

2 結(jié)果與討論

2.1 NMHC的去除效果

廢氣處理裝置單系列運(yùn)轉(zhuǎn)及雙系列運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)NMHC的去除效果見表1和表2。由表1和表2可見：無論單系列運(yùn)轉(zhuǎn)還是雙系列運(yùn)轉(zhuǎn)，廢氣經(jīng)催化氧化裝置處理，凈化氣中的NMHC質(zhì)量濃度低于100.0 mg/m3，符合GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［4］中的規(guī)定（不超過120 mg/m3）；單系列運(yùn)轉(zhuǎn)下的NMHC去除率在92.9%以上，雙系列運(yùn)轉(zhuǎn)下的NMHC去除率在95.2%以上。

表1 單系列（A系列）運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)NMHC的去除效果

表2 雙系列運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)NMHC的去除效果

2.2 有機(jī)物的去除效果

廢氣處理裝置對(duì)有機(jī)物的去除效果見表3和表4。由表3和表4可見，在反應(yīng)器進(jìn)口溫度高于250℃的條件下，無論是單系列還是雙系列運(yùn)轉(zhuǎn)，廢氣經(jīng)處理后，凈化氣中的乙醛、苯、甲苯等的質(zhì)量濃度均符合GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的規(guī)定，SM符合GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［5］中的相關(guān)規(guī)定。

表3 單系列（A系列）運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)有機(jī)物的去除效果

表4 雙系列運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)對(duì)有機(jī)物的去除效果

2.3 催化劑使用壽命的預(yù)測(cè)

催化劑在使用過程中，其活性隨時(shí)間的延長而降低，當(dāng)活性降至一定程度時(shí)催化劑就不能再繼續(xù)使用。從催化劑開始使用到不能使用的這段時(shí)間稱為催化劑的使用壽命。催化劑使用壽命越長，其操作費(fèi)用越低。本課題組對(duì)該類型催化劑失活機(jī)理的研究結(jié)果表明，導(dǎo)致該類型催化劑失活的原因除物理吸附和化學(xué)毒物中毒外，主要還有涂層流失、涂層燒結(jié)、積碳以及活性金屬聚集等［6］。

在工業(yè)裝置運(yùn)行初期，反應(yīng)器進(jìn)口溫度在250～280 ℃范圍內(nèi)，出口溫度在310～330 ℃范圍內(nèi)，床層溫升約50 ℃。隨運(yùn)行時(shí)間的延長，催化劑的活性有所下降。為了使凈化氣能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需逐步提高反應(yīng)溫度。目前反應(yīng)器進(jìn)口溫度已經(jīng)提高到305 ℃。

根據(jù)3年來裝置的運(yùn)行情況，預(yù)計(jì)在裝置運(yùn)行后期，反應(yīng)器進(jìn)口溫度需提高到360 ℃，才能保證凈化氣達(dá)標(biāo)排放。按床層溫升50 ℃考慮，運(yùn)行后期，反應(yīng)器出口溫度為410 ℃。以此推算，按照目前的廢氣排放工況，催化劑的使用壽命可達(dá)5 a。

3 結(jié)論

a）工業(yè)化裝置運(yùn)行結(jié)果表明，采用WSH-2型催化劑可有效處理PO/SM裝置廢氣。在廢氣處理量86 000 Nm3/h、設(shè)定反應(yīng)器進(jìn)口溫度250～300℃、設(shè)定進(jìn)口NMHC質(zhì)量濃度1 000～2 200 mg/m3的條件下，無論采用單系列還是雙系列運(yùn)轉(zhuǎn)，凈化后氣體中的NMHC、苯、甲苯、乙醛、SM等均符合GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)規(guī)定，NMHC去除率達(dá)到92.9%以上，裝置運(yùn)行穩(wěn)定。

b）按照目前的廢氣排放工況推算，預(yù)計(jì)催化劑的使用壽命可達(dá)5 a。

［1］ 赫崇衡，朱明，金國林，等. 氧化鈰對(duì)Pd催化劑氧化活性和熱穩(wěn)定性的影響［J］. 應(yīng)用化學(xué)，2004，21（2）：154-158.

［2］ 金向亮，孟明. CexZr1-xO2固溶體三效催化劑研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24（4）：345-349.

［3］ 周仁賢，徐曉玲，鄭小明. 氧化鈰對(duì)Pd/A l2O3表面上CO氧化性能的影響［J］. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1996，17（3）：443-446.

［4］ 原國家環(huán)境保護(hù)局. GB 16297—1996 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

［5］ 原國家環(huán)境保護(hù)局. GB 14554—1993 惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1994.

［6］ 王少軍，凌風(fēng)香，崔曉莉，等. VOCs催化燃燒催化劑失活原因探討［M］. 石油化工綠色低碳技術(shù)，北京：中國石化出版社，2013：433-438.