成四喜，黃錚錚，雷筱娛，李海屏

（湖南化工研究院 信息中心，湖南 長(zhǎng)沙 410014）

化工、有色冶煉、電子材料等行業(yè)的廢水中常含有大量的Cu2+［1］。一些高濃度含銅廢水（如酸/堿性蝕刻廢液）目前均由相關(guān)企業(yè)予以回收。而銅質(zhì)量濃度低于5.0 g/L的廢水和廢酸一般進(jìn)入廠區(qū)污水處理系統(tǒng)，或委托外部單位處置。

由于含銅廢水排放量大，而金屬銅經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高，若能在將含銅廢水處理至達(dá)標(biāo)排放（低于0.5 mg/L）［2］的同時(shí)回收廢水中的銅，既有利于環(huán)境治理，又有利于資源的回收利用。目前，含銅廢水的主要處理方法有化學(xué)沉淀法［3-4］、膜分離法［5］、萃取法和離子交換法［6-7］。其中，離子交換法具有分離選擇性好、凈水效果好、濃縮倍數(shù)高及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［8-10］，因而在含銅廢水處理及銅資源回收中備受關(guān)注。

離子交換樹(shù)脂應(yīng)用于水處理領(lǐng)域已有較長(zhǎng)的歷史，而用于回收廢水中的銅是近幾年才發(fā)展起來(lái)的。根據(jù)所含官能團(tuán)的性質(zhì)，離子交換樹(shù)脂可分為強(qiáng)酸、弱酸、強(qiáng)堿、弱堿、螯合、酸堿兩性和氧化還原等7個(gè)類(lèi)型，常見(jiàn)的為前5種。在廢水中，有游離銅和絡(luò)合銅兩種形態(tài)，應(yīng)根據(jù)銅的存在形態(tài)和水質(zhì)狀況，選取適宜的離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理。

本文綜述了離子交換樹(shù)脂在含銅廢水處理及其資源回收中的應(yīng)用和研究進(jìn)展。

1 離子交換樹(shù)脂處理含銅廢水

1.1 離子交換樹(shù)脂處理絡(luò)合銅廢水

陰離子交換樹(shù)脂通過(guò)官能團(tuán)上的Cl-或OH-與水體中絡(luò)合銅陰離子進(jìn)行交換，達(dá)到去除絡(luò)合銅的目的［11］。強(qiáng)堿性樹(shù)脂和弱堿性樹(shù)脂都屬于陰離子交換樹(shù)脂。強(qiáng)堿性樹(shù)脂的解離能力強(qiáng)，能在不同pH條件下進(jìn)行離子交換，而弱堿性樹(shù)脂只能在中性或酸性條件下工作，pH適用范圍為1～9。

由于陰離子交換樹(shù)脂對(duì)金屬氰化物混合體系具有較強(qiáng)的親和力，因而在回收金屬氰化物方面得到廣泛的關(guān)注。Dai等［12］采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂Purolite A500/2788（Cl-型）回收銅金礦提金尾液中的銅，并比較了5種不同的解吸體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，先用1 mol/L的NaCN溶液浸漬、再用4 mol/L的NaCl溶液解吸是最適宜的解吸體系，銅解吸率可達(dá)86.8%，并且解吸后的樹(shù)脂無(wú)需再生，解吸液可進(jìn)行后續(xù)電沉積處理。

D·巴西勒爾［13］分別采用弱堿性陰離子交換樹(shù)脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)銅金礦選金廢液進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂MP500對(duì)銅氰絡(luò)合物的有效吸附容量遠(yuǎn)大于弱堿性陰離子交換樹(shù)脂MP64；NaCN，NaSCN，NaNO33種水溶液洗提劑的洗提效果表明，采用1.25 mol/L的 NaSCN溶液作為強(qiáng)堿性樹(shù)脂的洗提劑時(shí)，可回收90%（w）以上的銅氰絡(luò)合物。

陰離子交換樹(shù)脂在其他含絡(luò)合銅陰離子的廢水處理中也有顯著的效果。李磊［14］采用335弱堿性陰離子交換樹(shù)脂（OH-型）處理酞菁綠廢水，回收廢水中的絡(luò)合銅。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用HCl為脫附劑經(jīng)單級(jí)處理后，廢水中銅的質(zhì)量濃度由746 mg/L降至20 mg/L，繼續(xù)經(jīng)串聯(lián)樹(shù)脂柱二級(jí)處理后，出水中銅的質(zhì)量濃度可降至1.0 mg/L以下。將洗脫液加堿中和，所得沉淀經(jīng)熱處理，可得到純度為98.96%的CuO產(chǎn)品。

1.2 離子交換樹(shù)脂處理游離銅廢水

含游離銅的廢水主要為電鍍生產(chǎn)過(guò)程的生產(chǎn)廢水、電路板生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢含銅蝕刻液與洗滌廢水，包含CuSO4，H2SO4，Cu2P2O7等污染物［15］。游離銅以Cu2+形式存在，通常還有其他陽(yáng)離子共存。針對(duì)水質(zhì)情況的不同，可選取陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或螯合樹(shù)脂進(jìn)行處理。

1.2.1 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理含銅廢水

強(qiáng)酸性樹(shù)脂和弱酸性樹(shù)脂都屬于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，其官能團(tuán)中的H+或Na+為可交換離子，弱酸性樹(shù)脂的pH適用范圍為4～14，強(qiáng)酸性樹(shù)脂的pH適用范圍為1～14。

Manis等［16］采用Amberlite IR 120樹(shù)脂處理銅質(zhì)量濃度低于0.7 g/L的CuSO4廢水，考察了接觸時(shí)間、溶液pH、樹(shù)脂用量和洗脫液酸濃度等因素對(duì)吸附銅的影響。當(dāng)進(jìn)液pH 5、平衡pH 2.5、接觸時(shí)間14 min、廢水體積與樹(shù)脂質(zhì)量比（A/R）100 m L/g時(shí)，銅的吸附率達(dá)99.99%；當(dāng)w（H2SO4）=18%、A/R=25 m L/g時(shí)，進(jìn)行洗脫，銅含量可富集到1.6 g/L。

Nghiem等［17］采用Dowex G-26樹(shù)脂處理銅質(zhì)量濃度為0.5～0.7 g/L的CuSO4廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)平衡pH 2.5、接觸時(shí)間14 m in、A/R=100 m L/g時(shí)，銅的吸附率達(dá)99.6%；當(dāng)w（H2SO4）=10%、A/R=25 m L/g時(shí)，對(duì)負(fù)載樹(shù)脂進(jìn)行洗脫，洗脫液銅質(zhì)量濃度為2.0 g/L。

馬曉鷗等［18］采用逆流連續(xù)再生工藝對(duì)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理線路板廠含銅廢水的再生工藝進(jìn)行了優(yōu)化。采用8.5%（w）的HCl溶液為再生液，控制再生液流量，后段的廢再生液進(jìn)行二次套用，先用二次套用的廢再生液逆流再生，再用新鮮再生液，使再生成本下降了30%，并且經(jīng)二次套用后再生液中的Cu2+含量增至20 g/L，便于后續(xù)回收。

楊明平等［19］以苯氧基乙酸和甲醛為原料合成了含醚鍵的離子交換樹(shù)脂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)溫度25 ℃、體系pH為4.5時(shí)，該樹(shù)脂對(duì)廢水中的 Cu2+具有較好的吸附效果，吸附量可達(dá)2.3 mol/kg，去除率達(dá)97.5%；吸附飽和的樹(shù)脂可用含量為5%～10%（w）的HCl再生。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂適用于處理水質(zhì)比較單一、雜質(zhì)金屬離子較少的含銅廢水。雜質(zhì)金屬離子存在時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附量。

1.2.2 螯合樹(shù)脂處理多金屬雜質(zhì)含銅廢水

螯合樹(shù)脂吸附金屬離子的機(jī)理與普通離子交換樹(shù)脂不同。普通離子交換樹(shù)脂主要是通過(guò)靜電作用，而螯合樹(shù)脂主要是基于配位鍵作用［20］，因此對(duì)金屬離子的吸附具有較好的選擇性。形成螯合物的次序與金屬的堿性強(qiáng)弱有直接關(guān)系，由強(qiáng)至弱的順序?yàn)椋?1］：Hg（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）＞Pb（Ⅱ）＞Ni（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ）＞M n（Ⅱ）＞Ca（Ⅱ）＞M g（Ⅱ）＞Ba（Ⅱ）＞Sr（Ⅱ）垌Fe（Ⅲ）。螯合樹(shù)脂上含有兩個(gè)能提供電子對(duì)的功能原子，與Cu2+發(fā)生配位反應(yīng)，形成具有八原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物。該結(jié)構(gòu)具有很高的穩(wěn)定性。螯合樹(shù)脂對(duì)Cu2+的螯合能力遠(yuǎn)大于對(duì)Ca2+和Mg2+的螯合能力，而Fe3+為三價(jià)，所以與螯合樹(shù)脂的親和力較小，可被Cu2+置換?；隍蠘?shù)脂的高選擇性，可利用該樹(shù)脂對(duì)含多種雜質(zhì)金屬離子的廢水進(jìn)行銅資源的回收及處理。

Kathryn等［22］采用Amberlite IRC-748螯合樹(shù)脂對(duì)水體中的Cu2+進(jìn)行吸附，飽和吸附量為10.8 mol/g；對(duì)不同溫度條件下的吸附平衡常數(shù)研究結(jié)果表明，隨溫度的升高，螯合樹(shù)脂對(duì)Cu2+的選擇性也增大。

王瑞祥等［21］采用D401螯合樹(shù)脂從銅質(zhì)量濃度為0.5 g/L的廢液（含鐵、鈣和鎂）中回收銅，采取串柱解析方式，通過(guò)優(yōu)化解吸劑濃度（1.0 mol/L的H2SO4為解吸劑）和解吸劑流量，可將解吸液中的Cu2+富集至15 g/L，H2SO4濃度降至0.1 mol/L。朱娜等［23］采用D401螯合樹(shù)脂和001×7陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，在含有高濃度鈣鎂的溶液中對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附，其中D401樹(shù)脂的吸附和解吸性能都優(yōu)于001×7樹(shù)脂，利用20%（w）的 H2SO4溶液對(duì)D401樹(shù)脂進(jìn)行解吸，解吸液中Cu2+質(zhì)量濃度達(dá)10 g/L以上，可直接進(jìn)入電沉積提銅流程。劉媛媛［24］分別采用強(qiáng)酸性樹(shù)脂001×7、弱酸性樹(shù)脂D114和螯合樹(shù)脂D850對(duì)銅質(zhì)量濃度0.5 g/L、鐵質(zhì)量濃度0.44 g/L、pH=3的廢水進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：由于廢水中雜質(zhì)金屬離子含量較高，強(qiáng)酸性和弱酸性樹(shù)脂對(duì)銅的吸附率均較低，而D850樹(shù)脂吸附性受雜質(zhì)離子影響較小，在pH=1.5～3.5 時(shí)，D850 樹(shù)脂對(duì)銅的吸附量可達(dá)50～65 mg/m L；吸附飽和后，用1.0 mol/L的H2SO4溶液解吸，銅質(zhì)量濃度最高可達(dá)37.5 g/L，有利于電沉積提銅。

螯合樹(shù)脂具有選擇性好、交換速率快的優(yōu)點(diǎn)，可用于處理體系復(fù)雜的含銅廢水。但該類(lèi)樹(shù)脂的價(jià)格較為昂貴，因而制約了其在工業(yè)中的應(yīng)用。

2 工業(yè)應(yīng)用中的常見(jiàn)問(wèn)題及對(duì)策

2.1 離子交換樹(shù)脂的污染

離子交換樹(shù)脂為蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，眾多的孔道是離子在樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散進(jìn)出的路徑，孔道內(nèi)壁的功能基團(tuán)是離子交換反應(yīng)的活性點(diǎn)，一旦這些活性點(diǎn)被覆蓋，交換作用就無(wú)法進(jìn)行。從樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和工作過(guò)程來(lái)看，容易導(dǎo)致樹(shù)脂污染的主要因素為：1）在離子交換過(guò)程中，交換勢(shì)能較高的離子被交換到樹(shù)脂上，而再生時(shí)難以洗脫下來(lái)；2）附著力強(qiáng)的大分子被吸附到樹(shù)脂上，阻塞了離子交換的通道；3）在離子交換反應(yīng)過(guò)程中生成難溶的沉積物，并沉積在樹(shù)脂內(nèi)部。

2.1.1 離子交換樹(shù)脂的中毒與再生

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂主要易受到高價(jià)金屬離子Fe3+的污染。Fe3+對(duì)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的親和力很強(qiáng)，較難洗脫下來(lái)，由于累積效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂的吸附能力減小，因此需要定期去除陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的鐵。目前，可采用HCl再生法和亞硫酸鈉還原再生法。

HCl法再生強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的原理為：采用高濃度HCl浸泡或淋洗“鐵中毒”的樹(shù)脂，樹(shù)脂中的膠態(tài)Fe2O3·xH2O在HCl作用下溶解成Fe3+，高濃度的H+與樹(shù)脂上的Fe3+，Ca2+，M g2+等離子發(fā)生離子交換，使樹(shù)脂逐步轉(zhuǎn)成氫型，投入使用前再將其轉(zhuǎn)化成鈉型［25］。

對(duì)“鐵中毒”程度較深的樹(shù)脂，可采用HCl-NaCl-Na2SO3混合液的亞硫酸鈉還原再生法［26］。該方法原理為：Na2SO3中的SO32-將Fe3+還原成結(jié)合力較小的Fe2+，反應(yīng)方程見(jiàn)式（1）。

再生劑中高濃度的Na+和H+等陽(yáng)離子與樹(shù)脂上的Fe3+和Fe2+進(jìn)行離子交換，樹(shù)脂逐步轉(zhuǎn)變成氫鈉混合型，投入使用前再轉(zhuǎn)化為鈉型樹(shù)脂即可。需要注意的是，Na2SO3含量一般不應(yīng)高于1%（w），否則易生成SO2氣體。

2.1.2 離子交換樹(shù)脂的有機(jī)物污染與再生

有機(jī)物在水中往往帶負(fù)電，成為陰離子交換樹(shù)脂的主要污染源。有機(jī)物吸附在樹(shù)脂上時(shí)，占據(jù)了樹(shù)脂上的活性基團(tuán)。通常采用NaC1和NaOH的混合溶液作為再生液，對(duì)被有機(jī)物污染的陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行浸泡或淋洗，鹽與堿的協(xié)同作用使樹(shù)脂處于最佳的再生狀態(tài)，樹(shù)脂顆粒周?chē)芤褐械姆戳Ｗ酉驑?shù)脂顆粒內(nèi)的滲透壓降低，使依賴(lài)分子間力（范德華力）結(jié)合在樹(shù)脂骨架上的有機(jī)物分子容易在再生液的作用下脫離出來(lái)。也有研究者采用次氯酸鈉再生液，通過(guò)將樹(shù)脂內(nèi)部的有機(jī)污染物氧化成小分子，削弱污染物與樹(shù)脂的結(jié)合力，并減小分子直徑，使其更容易從樹(shù)脂孔道脫出［27］。但此法對(duì)樹(shù)脂也會(huì)產(chǎn)生一定的氧化作用，處理過(guò)程需要嚴(yán)格控制次氯酸鈉的濃度和處理時(shí)間，并且不宜多次使用。

2.2 氧化劑對(duì)樹(shù)脂壽命的影響

由于含銅廢水的來(lái)源不一，多數(shù)待處理廢水屬于多成分的混合體系。本課題組調(diào)研了某廠的低濃度含銅廢水，主要成分為：Cu2+（2～3 g/L）、H2SO4（10～30 g/L）、Na2S2O8、少量H2O2和Fe3+。Na2S2O8和H2O2均有氧化能力，對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂被氧化后，會(huì)發(fā)生骨架的斷鏈，生成低分子的磺酸化合物及羧酸基團(tuán)；陰離子交換樹(shù)脂主要表現(xiàn)為季胺基團(tuán)的降解。因此，在含氧化劑的廢水進(jìn)入樹(shù)脂吸附系統(tǒng)之前需采取調(diào)節(jié)pH、加入還原劑等方法削減廢水的氧化性，以保證樹(shù)脂的使用壽命。此外，對(duì)含氯的廢水，可采用活性炭過(guò)濾法脫除氯，防止樹(shù)脂發(fā)生氧化。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

如何對(duì)廢水中的銅等重金屬進(jìn)行有效去除并回收利用，一直是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。離子交換樹(shù)脂法是一種較為有效的處理方法，對(duì)常規(guī)濃度和低濃度的含銅廢水均有較好的處理效果，且對(duì)銅的濃縮倍數(shù)高，可將廢水有效資源化利用。該法充分發(fā)揮離子交換樹(shù)脂的資源回收功能，不僅能保護(hù)環(huán)境，而且可取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。因此，利用離子交換法處理低濃度金屬離子廢水是今后的發(fā)展趨勢(shì)。在以后的研究工作中，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)新型樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)，提升樹(shù)脂的吸附容量、選擇性及化學(xué)穩(wěn)定性，并加強(qiáng)處理實(shí)際廢水的應(yīng)用研究。

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