盧永華， 張光先， 張鳳秀， 張?jiān)?/p>

(1. 西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 重慶 400716； 2. 西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400716)

印染廢水因?yàn)槲廴緡?yán)重，多年來一直是研究的熱點(diǎn)[1]。印染廢水主要來源于紡織品印染過程，其排放量占整個(gè)紡織工業(yè)廢水的80%左右，且廢水一般還具有堿性較高、色度深、濃度高、成分復(fù)雜、生物降解性能差等特點(diǎn)，處理負(fù)荷很大[2]。由于染料降解不徹底可能會(huì)產(chǎn)生更大的毒性甚至二次污染，所以，目前在印染廢水處理的眾多方法中，物理法研究最多[3]。其中絮凝法又是研究較多的方法，如殼聚糖-TiO2絮凝劑[4]，殼聚糖/鋁礬土有機(jī)無機(jī)復(fù)合型混凝劑[5]，以及絮凝劑與一些工藝的組合應(yīng)用等[6-7]，這些方法都有一定的效果。利用廢硅藻土[8]、污泥活性炭等吸附處理方法似乎操作簡(jiǎn)便，成本低，所以研究報(bào)道更多[9-10]。在陽離子吸附材料中，含三甲胺的季銨陽離子研究報(bào)道較多。但三甲胺水溶液中的雜質(zhì)對(duì)材料的季銨化改性反應(yīng)影響較嚴(yán)重，而三乙胺一般雜質(zhì)很少，對(duì)材料中的季銨化改性影響較小，改性效果好[11-12]。繭衣，絲綢行業(yè)的廉價(jià)副產(chǎn)物，其表面含有約40%的絲膠。絲膠所帶的羧基和氨基遠(yuǎn)多于絲素。文獻(xiàn)[13]報(bào)道了在酸性條件下，繭衣大部分羧基不電離，氨基結(jié)合氫離子帶正電荷，對(duì)廢水中陰離子染料具有很好的吸附作用。但這需要將所有的廢水調(diào)至為酸性，需要使用大量的酸，否則繭衣不具有吸附染料的作用，因此，本文擬在繭衣上接枝含三乙胺的季銨陽離子，使繭衣在任何pH值條件下都帶有正電荷，可對(duì)印染廢水中染料進(jìn)行吸附處理，以期得到新型季銨陽離子材料對(duì)印染廢水中染料的高效吸附方法，從而獲得良好的廢水處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料：繭衣(本校家蠶基因庫提供)，三乙胺、四丁基溴化銨(分析純，成都市科龍化工試劑廠)，環(huán)氧氯丙烷(分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)，溴化鉀(重慶化學(xué)試劑廠)，活性紅B-3BF(C.I. Reactive Red 250)、活性翠藍(lán)B-BGFN(C.I. Reactive Blue 231)、活性黃B- 4RFN(C.I. Reactive Yellow 145)、毛湖藍(lán)(C.I. Acid Blue 45)、毛玖紅(C.I. Acid Red 14)、布金黃(C.I. Direct Yellow 12)(浙江溫嶺市染料化工廠)。

儀器：HH- 4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)，SHA-B型恒溫振蕩器(國華電器有限公司)，F(xiàn)A2004A型電子天平(上海精天電子儀器有限公司)，DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)，TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，Spectrum GX紅外光譜儀(美國PE公司)，JS94H型微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.12,3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨的合成

將30 mL三乙胺、100 mL蒸餾水、0.6 g四丁基溴化銨加入250 mL錐形瓶中[14]，置于盛有冰水混合液的HH- 4型數(shù)顯恒溫水浴鍋中，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，然后緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷21 mL，滴加速度為12 mL/min。滴加完畢后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0 min，然后升溫至35 ℃，恒溫反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束，即得澄清的2,3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨(GTA)溶液。

1.2.2繭衣接枝陽離子改性

將所制得的GTA溶液稀釋成所需濃度，取適量體積于錐形瓶?jī)?nèi)，并將其置于SHA-B恒溫振蕩器中，水浴溫度為50 ℃，振蕩速度為60 r/min，再將一定質(zhì)量的繭衣浸漬其中40 min，使其充分吸附。然后取出繭衣擰干后將其置于60 ℃烘箱中烘干，再于105 ℃烘箱中烘焙40 min，用清水洗滌干燥。該過程所配制的GTA濃度分別為0.16、0.47、0.78、1.09、1.40 mol/L。

改性原理方程如下：

Protein—NHCH2CH(OH)CH2N+(C2M5)3Cl-

改性繭衣陽離子接枝率計(jì)算式為

式中：η為接枝率；M0為未接枝陽離子時(shí)繭衣質(zhì)量；M1為接枝陽離子后繭衣質(zhì)量。

1.2.3改性繭衣紅外光譜表征

將少量普通繭衣與改性繭衣分別用溴化鉀壓片后，通過Spectrum GX紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

在地方政府主導(dǎo)的博物館運(yùn)營模式下，管內(nèi)的文化氛圍稍顯淡薄，地方政府更側(cè)重于借助非物質(zhì)文化的旅游帶動(dòng)經(jīng)濟(jì)貿(mào)易的發(fā)展，從而帶動(dòng)非物質(zhì)文化遺產(chǎn)的村民致富，商業(yè)利益的驅(qū)動(dòng)也為傳統(tǒng)文化的保護(hù)帶來沖擊，人們過度的追求商業(yè)利益反而難以做好非物質(zhì)文化遺產(chǎn)的保護(hù)。因此，必須做好博物館模式與旅游的深度結(jié)合，將二者的利益平衡化，通過政府財(cái)政支持平衡外來商業(yè)利益的關(guān)系，充分發(fā)揮生態(tài)博物館的社會(huì)職能。

1.2.4改性繭衣粒子表面電位測(cè)定

將具有不同接枝率的改性繭衣分別取少量剪碎，分散于適量蒸餾水中，然后用JS94H型微電泳儀測(cè)量粒子表面電位。

1.2.5改性繭衣對(duì)廢水中染料的吸附

將所配制的一定濃度的模擬染料廢水加入錐形瓶?jī)?nèi)，將其置于SHA-B恒溫振蕩器中，水浴溫度為25 ℃，振蕩速度為60 r/min，然后將具有不同接枝率的改性繭衣浸漬其中，使其吸附廢水中染料，吸附過程中，通過TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定不同時(shí)間廢水中染料的吸光度值，以確定不同時(shí)間廢水中染料剩余濃度。該吸附過程中，浴比為1∶40，廢水中染料初始質(zhì)量濃度:a為0.3 g/L、b為0.5 g/L、c為0.7 g/L。

在所測(cè)定的濃度范圍內(nèi),根據(jù)染料廢水的濃度和吸光度之間良好的線性關(guān)系，可獲得吸附前后染料廢水濃度的變化,則脫色率計(jì)算式為

式中：C0為廢水中染料的初始質(zhì)量濃度；C1為吸附后廢水中染料濃度。

1.2.6改性繭衣對(duì)廢水中染料的平衡吸附量

配制一定體積(V)較高質(zhì)量濃度(C0)的染料廢水，在一定質(zhì)量(m0)的改性繭衣對(duì)廢水中染料的吸附過程中，通過TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)廢水中染料隨時(shí)間的變化規(guī)律，直至所測(cè)吸收值不隨時(shí)間變化時(shí)，表明已達(dá)到吸附平衡，此時(shí)通過廢水中染料剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C1)計(jì)算平衡吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 繭衣接枝陽離子改性的接枝率

改性繭衣接枝率與GTA溶液濃度的關(guān)系如圖1所示?？梢钥吹剑S2,3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨溶液濃度增加，改性繭衣陽離子接枝率基本呈線性增加，當(dāng)溶液濃度為1.40 mol/L時(shí)，接枝率達(dá)2.70%。隨接枝率增大，繭衣上季銨陽離子越多，其帶的正電荷數(shù)越多，吸附廢水溶液中陰離子染料的能力越強(qiáng)。

圖1 繭衣接枝率與GTA濃度的關(guān)系Fig.1 Relation between cocoon grafting rate and concentration of GTA

2.2 改性繭衣紅外光譜分析

圖2為普通繭衣與改性繭衣紅外光譜圖。普通繭衣的酰胺Ⅰ在改性后從1 632 cm-1移到1 649 cm-1，酰胺Ⅱ從1 555 cm-1移到1 542 cm-1，改性前后酰胺Ⅲ均為1 230 cm-1[15]。普通繭衣在3 500～3 450 cm-1、1 632 cm-1、1 230 cm-1處的吸收峰較強(qiáng)，分別為伯胺N—H伸縮振動(dòng)、N—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)、C—N伸縮振動(dòng)吸收，說明有大量的氨基存在。改性繭衣紅外光譜中，3 500～3 450 cm-1的吸收峰大幅度減弱，而在3 300 cm-1處的吸收峰有很大的增強(qiáng)。這是繭衣中氨基與2，3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨反應(yīng)所致，反應(yīng)后氨基吸收峰減弱，產(chǎn)生的羥基吸收峰有很大的增強(qiáng)。而在1 520～1 543 cm-1處的吸收峰有很大的增強(qiáng)，這是氨基被接枝后生成的仲胺結(jié)合氫離子,受旁邊的羥基的吸電子效應(yīng)而出現(xiàn)的NH2+彎曲振動(dòng)峰。1 055 cm-1的吸收峰有很大的增強(qiáng)，是C—O伸縮振動(dòng)，說明醇羥基含量增多，是改性時(shí)產(chǎn)生的大量羥基所致。因此，通過對(duì)比分析可知，2，3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨與繭衣發(fā)生了接枝反應(yīng)，繭衣中引入了季銨陽離子。

圖2 普通繭衣與改性繭衣紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of ordinary and modified cocoon floss

2.3 改性繭衣粒子表面電位分析

不同接枝率的改性繭衣粒子表面電位如圖3所示?？梢钥吹?，采用2,3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨進(jìn)行接枝改性后，其表面電位得到有效提高，并且接枝率越大，表面電位越高。但由于繭衣表面大量負(fù)電荷的存在，并且接枝過程可能存在空間位阻的影響，因此改性后其電位值并未變正。

圖3 改性繭衣粒子表面電位曲線Fig.3 Curve of modified cocoon surface potential

2.4 改性繭衣對(duì)廢水中染料的吸附曲線

本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了改性繭衣對(duì)活性染料、酸性染料與直接染料的吸附曲線。結(jié)果顯示接枝率為0.31%、0.72%、1.79%、2.16%及2.70%的改性繭衣對(duì)廢水中染料的吸附能力很強(qiáng)。這表明，繭衣接枝陽離子改性后，雖然粒子表面電位仍為負(fù)值，但染料分子與繭衣的結(jié)合位點(diǎn)增多，使得改性繭衣在較低的溫度下能夠直接吸附染料。

圖4～6分別示出改性繭衣對(duì)活性紅B-3BF、活性翠藍(lán)B-BGFN及活性黃B- 4RFN染料的吸附曲線?？梢钥吹剑?)相同初始濃度的染料廢水，接枝率越高，對(duì)染料的吸附速率越大；且吸附速率隨廢水中染料初始濃度的增加而增加。這是因?yàn)榻又β试礁?，表面電位就越高，因此吸附速率隨接枝率增高而增大，染料濃度越高，染料分子的化學(xué)勢(shì)越大，越容易吸附到繭衣表面，所以吸附速率隨染料濃度增高而增大；2)繭衣接枝率越高，對(duì)廢水中染料的脫色率越高。因?yàn)閺U水中染料殘留濃度與繭衣吸附染料后表面電位有關(guān)，繭衣吸附相同量染料后，接枝率越高的繭衣剩余表面電位越高，因此高接枝率的繭衣吸附處理的廢水中染料殘留濃度低；3)脫色率隨廢水中染料初始濃度的增加而降低。如圖4(b)、(c)活性紅B-3BF染料吸附中，接枝率為2.16%的改性繭衣對(duì)初始質(zhì)量濃度為0.5 g/L的廢水處理時(shí)，脫色率為99.2%，初始質(zhì)量濃度為0.7 g/L時(shí)，脫色率為98.5%。這是因?yàn)槿玖铣跏紳舛仍礁?繭衣表面吸附越多的染料后電位降低越多，因此廢水中染料殘余濃度越高，脫色率越低；4)改性繭衣對(duì)染料的吸附是一個(gè)快速的過程，前2 min吸附速率很高，之后迅速降低并趨緩。大量吸附均在前2 min完成。如圖5(a)中接枝率為2.70%的改性繭衣對(duì)活性翠藍(lán)B-BGFN染料的吸附，前2 min脫色率達(dá)83.2%，而10 min時(shí)脫色率為89.7%。因?yàn)槲介_始時(shí)繭衣表面電位較高，對(duì)染料吸附作用強(qiáng)，因此吸附速率大，之后隨染料吸附量增大，表面電位降低，所以對(duì)染料分子吸附速率逐漸降低。

注：—η為0.31%; —η為0.72%; —η為1.79%; —η為2.16%; —η為2.70%。圖4 廢水中活性紅B-3BF染料剩余質(zhì)量濃度與吸附時(shí)間關(guān)系Fig.4 Relation between remnant concentration of Reactive Red 250 and adsorption time with different initial concentrations of Reactive Red 250: 0.3 g/L(a); 0.5 g/L(b); 0.7 g/L(c)

注：—η為0.31%; —η為0.72%; —η為1.79%; —η為2.16%; —η為2.70%。圖5 廢水中活性翠藍(lán)B-BGFN染料剩余濃度與吸附時(shí)間關(guān)系Fig.5 Relation between remnant concentration of Reactive Blue 231 and adsorption time with different initial concentrations of Reactive Blue 231: 0.3 g/L(a); 0.5 g/L(b); 0.7 g/L(c)

注：—η為0.31%; —η為0.72%; —η為1.79%; —η為2.16%; —η為2.70%。圖6 廢水中活性黃B- 4RFN染料剩余濃度與吸附時(shí)間關(guān)系Fig.6 Relation between remnant concentration of Reactive Yellow 145 and adsorption time with different initial concentrations of Reactive Yellow 145: 0.3 g/L(a); 0.5 g/L(b); 0.7 g/L(c)

圖7～9分別示出毛湖藍(lán)、毛玖紅和布金黃染料的吸附曲線。從圖中可看出，改性繭衣對(duì)酸性染料與直接染料的吸附規(guī)律與活性染料相似。但相同接枝率的改性繭衣對(duì)酸性染料與直接染料的吸附能力更強(qiáng)，如接枝率為2.16%，廢水中染料初始質(zhì)量濃度為0.7 g/L時(shí)，改性繭衣對(duì)毛湖藍(lán)、毛玖紅染料的脫色率分別達(dá)到99.7%與92.3%，對(duì)布金黃脫色率達(dá)到94.0%。這是因?yàn)樗嵝匀玖吓c直接染料分子的相對(duì)分子質(zhì)量較大，水溶性較活性染料低，酸性染料和直接染料分子吸附在繭衣表面較為容易，所以在相同接枝率條件下，改性繭衣對(duì)酸性染料與直接染料的吸附速率及脫色率更高。改性繭衣對(duì)染料的脫色率越高，表明處理后的廢水色度越低。

注：—η為0.31%; —η為0.72%; —η為1.79%; —η為2.16%; —η為2.70%。圖7 廢水中毛湖藍(lán)染料剩余濃度與吸附時(shí)間關(guān)系Fig.7 Relation between remnant concentration of Acid Blue 45 and adsorption time with different initial concentrations of Acid Blue 45: 0.3 g/L(a); 0.5 g/L(b); 0.7 g/L(c)

注：—η為0.31%; —η為0.72%; —η為1.79%; —η為2.16%; —η為2.70%。圖8 廢水中毛玖紅染料剩余濃度與吸附時(shí)間關(guān)系Fig.8 Relation between remnant concentration of Acid Red 14 and adsorption time with different initial concentrations of Acid Red 14: 0.3 g/L(a); 0.5 g/L(b); 0.7 g/L(c)

注：—η為0.31%; —η為0.72%; —η為1.79%; —η為2.16%; —η為2.70%。圖9 廢水中布金黃染料剩余濃度與吸附時(shí)間關(guān)系Fig.9 Relation between remnant concentration of Direct Yellow 12 and adsorption time with different initial concentrations of Direct Yellow 12: 0.3 g/L(a); 0.5 g/L(b); 0.7 g/L(c)

2.5 不同陽離子接枝率繭衣的平衡吸附量

圖10、11示出具有不同接枝率的每克改性繭衣對(duì)活性染料、酸性染料和直接染料的平衡吸附量曲線。由圖可見，改性繭衣陽離子接枝率對(duì)各染料的平衡吸附量影響很大。在同一染料的平衡吸附量曲線中，每克改性繭衣對(duì)染料的平衡吸附量隨接枝率的增大而增大，且增加趨勢(shì)逐漸減緩。而改性繭衣對(duì)不同染料的平衡吸附量差異較大，如接枝率為2.70%時(shí)，改性繭衣對(duì)毛湖藍(lán)染料的平衡吸附量可達(dá)81.3%，對(duì)毛玖紅染料與布金黃染料的平衡吸附量為34.7%及50.6%,對(duì)活性染料平衡吸附量介于10%～40%之間。而改性繭衣對(duì)染料的平衡吸附量越大，則其能處理的廢水越多，處理能力越強(qiáng)。

圖10 改性繭衣對(duì)活性染料的平衡吸附量曲線Fig.10 Curves of equilibrium adsorption values of modified cocoon about reactive dyes

圖11 改性繭衣對(duì)酸性染料和直接染料的 平衡吸附量曲線Fig.11 Curves of equilibrium adsorption values of modified cocoon about acid and direct dyes

圖12為改性繭衣對(duì)陰離子染料的吸附示意圖。改性繭衣對(duì)染料的吸附機(jī)制主要包括離子交換吸附和表面吸附[16]。染料分子的水溶性主要來源于染料分子所帶的負(fù)電荷，極性基團(tuán)對(duì)染料分子水溶性的貢獻(xiàn)與帶電基團(tuán)相比幾乎可忽略。染料分子中的其他部分是疏水的，染料分子失去所帶電荷的水化作用將失去水溶性，因此，染料分子的負(fù)電荷被繭衣上的氨基所中和，水溶性將大大降低，從而使染料易吸附在改性繭衣上；同時(shí)，染料分子一般較大，其熱運(yùn)動(dòng)速率較低，在電荷被改性繭衣中和后很難受熱運(yùn)動(dòng)的影響而重新溶于水中；另外，雖然繭衣所含的負(fù)電荷較多，并在接枝陽離子后電位仍為負(fù)值，但從圖12可看到，接枝的陽離子在微觀上從蠶絲纖維表面伸出一定距離，而負(fù)電荷就在蠶絲纖維表面，這使得負(fù)電荷對(duì)染料分子的排斥作用減弱，有利于正電荷吸附染料分子，因此，雖然改性繭衣表面電位仍為負(fù)值，但對(duì)陰離子染料具有良好的吸附作用。

圖12 改性繭衣吸附染料示意圖Fig.12 Model of absorbing dyes of modified cocoon floss

3 結(jié) 論

1)2,3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨對(duì)繭衣的接枝改性主要接枝在繭衣氨基上，同時(shí)，其表面電位得到大幅度提高。

2)含三乙基胺的季銨鹽的改性繭衣雖然其季銨鹽陽離子頭比常用的三甲基季銨鹽陽離子頭要多出3個(gè)亞甲基，但其對(duì)陰離子染料廢水中的染料仍具有良好的吸附作用。

3)改性繭衣對(duì)廢水中染料的吸附是一個(gè)快速的過程，對(duì)酸性染料、直接染料的吸附能力很強(qiáng)，對(duì)活性染料的吸附能力稍弱，但都具有良好的應(yīng)用前景。

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