儲險(xiǎn)峰,徐 潔,康長安,馬馳遠(yuǎn),吳小琴 ,董永全

1.江西省環(huán)境監(jiān)測中心站，江西 南昌 330029 2.江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063

有機(jī)氯農(nóng)藥(六六六、滴滴涕、林丹等)曾經(jīng)大量被使用，由于其理化性質(zhì)穩(wěn)定，難以降解，長期殘留在自然水體、土壤和空氣中，能通過生物鏈在人體內(nèi)蓄積，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害。因此，準(zhǔn)確測定水中有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度，對于控制水環(huán)境污染，保護(hù)人類健康，具有十分重要的意義。

測定有機(jī)氯農(nóng)藥的國標(biāo)方法[1]為石油醚液-液萃取、濃縮氣相色譜法。該方法中規(guī)定使用填充色譜柱，測定靈敏度較低。胡冠九[2]用毛細(xì)管柱氣相色譜法測定水中殺蟲劑，提高了方法的靈敏度。王娜[3]等用正己烷液-液萃取，濃縮氣相色譜法測定水中9種有機(jī)氯農(nóng)藥，檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度高，簡便，適用于批量樣品的分析。

但液-液萃取法存在加標(biāo)回收率低，操作繁瑣，難以自動操作，且需要使用大量有機(jī)溶劑，對環(huán)境造成二次污染等缺點(diǎn)。近年來，一些新的樣品前處理方法，如超聲波萃取[4]、中空纖維膜液相微萃取[5-6]、C18固相膜萃取[7-8]等被用于有機(jī)氯農(nóng)藥檢測。由于水中有機(jī)氯農(nóng)藥含量通常較低，大多處于超痕量水平，而儀器檢出限有限，因此通常檢測不出這些物質(zhì)。

中空纖維膜通過設(shè)計(jì)特定的流道，讓料液和萃取液分別從中空纖維膜的內(nèi)腔和殼側(cè)流過，兩相在膜孔壁上產(chǎn)生相界面，在相界面上發(fā)生萃取，該方法萃取效率高，易于自動連續(xù)操作，萃取樣品無需多次轉(zhuǎn)移，萃取樣方便和分析儀器聯(lián)用，正好克服了液-液萃取的某些缺點(diǎn)。

選用疏水的聚丙烯中空纖維膜，封裝成特殊結(jié)構(gòu)的中空纖維膜組件，用于水中有機(jī)氯農(nóng)藥的分離、富集，濃縮后經(jīng)氣相色譜檢測，探究水中有機(jī)氯農(nóng)藥的新檢測方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

GC7890A-uECD氣相色譜儀(美國)， ND100-2氮?dú)獯祾邇x。

有機(jī)氯農(nóng)藥混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)號：GBW(E)060133，有機(jī)氯農(nóng)藥包括：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、P,P’-DDE、P,P’-DDD、O,P’-DDT、P,P’-DDT，50.0±2% μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息中心)。無水硫酸鈉(分析純)，甲苯(分析純)，正己烷(分析純)。去離子水(自制)。聚丙烯中空纖維膜，膜內(nèi)徑400 μm，膜壁厚100 μm，膜孔徑0.2 μm，孔隙率45%。

1.2 中空纖維膜萃取法前處理樣品

聚丙烯中空纖維膜組件封裝：將一定數(shù)量的聚丙烯中空纖維膜用環(huán)氧樹脂封裝在不銹鋼膜殼中，制得中空纖維膜組件。中空纖維膜組件兩端為環(huán)氧樹脂管板，膜組件內(nèi)部由殼程和管程兩個流道組成，中空纖維膜的充填率為46.88%。

中空纖維膜萃取前處理樣品：將制備的聚丙烯中空纖維膜組件安裝在如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中。分別將一定量的含有機(jī)氯農(nóng)藥的模擬水樣或者實(shí)際水樣、萃取液(正己烷)盛裝在料液相儲罐、萃取相儲罐中。同時開啟恒流泵，在泵的作用下，料液從膜組件的左端進(jìn)入中空纖維膜內(nèi)腔中，從膜組件右端的環(huán)氧管板流出，返回料液瓶中；萃取液從膜組件殼側(cè)左端流入，經(jīng)過膜組件殼程，從殼側(cè)右端流出，返回萃取相儲罐。萃取液與料液在聚丙烯中空纖維膜孔壁上形成兩相界面，發(fā)生萃??；待萃取完成后，將萃取相儲罐中的萃取液取出，加入一定量的無水硫酸鈉干燥，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮吹富集濃縮后，再定容至1 mL，待測。

圖1 中空纖維膜萃取分離富集水中有機(jī)氯農(nóng)藥的實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 色譜條件

HP-5MS石英毛細(xì)管色譜柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)(美國)；柱箱溫度：初始溫度100 ℃保持3 min，以20 ℃/min升溫至190 ℃保持4 min；再以20 ℃/min升溫至200 ℃保持9 min；最后以20 ℃/min升溫至250 ℃保持5 min，共耗時28.5 min。進(jìn)樣口溫度250 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，柱流量1 mL/min。載氣為高純He。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

使用5 μL微量進(jìn)樣器分別量取濃度為50 μg/mL有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)樣(標(biāo)準(zhǔn)號GBW(E)060133)1、2、2、1、2 μL，置于100、100、50、10、10 mL容量瓶中，用正己烷定容，配制得到0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L 5個濃度的含8種有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用微量進(jìn)樣器取上述5種試樣各1 μL注入氣相色譜儀進(jìn)行分析，根據(jù)分析結(jié)果繪制8種有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 回收率測定

在一定體積的空白水樣中加入體積為V1、濃度為c1的有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物，按照“1.2”所述樣品分離富集方法，得到體積為V2的分離富集后的樣品，經(jīng)氣相色譜儀測定得到樣品濃度(c2)。有機(jī)氯農(nóng)藥的回收率(η)按照式(1)計(jì)算：

(1)

1.6 實(shí)際水樣測定

按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法-水樣的采集與保存》(GB/T 5750.2—2006)進(jìn)行水樣的采集與保存。測定時，取500 mL實(shí)際水樣，按照上述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)預(yù)處理后的水樣放入圖1所示的料液相儲罐中，再加入適量的萃取液到萃取相儲罐中，開啟料液和萃取液的恒流泵，進(jìn)行水樣中目標(biāo)物的萃取，萃取完成后，萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮吹富集濃縮后，定容至1 mL，用氣相色譜測定目標(biāo)物的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和相關(guān)系數(shù)

8種有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的5個不同濃度，用氣相色譜儀分析，得到每種有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，建立各有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線，經(jīng)線性回歸得到各農(nóng)藥的線性方程及相關(guān)系數(shù)，如表1所示。由表1可知，相關(guān)系數(shù)除了O,P’-DDT外(r=0.998 8)，其他均大于0.999 0，表明水中有機(jī)氯農(nóng)藥在0.5～10 μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

表1 8種有機(jī)氯農(nóng)藥的保留時間、線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)誤差

注：x為濃度，y為峰面積，單位為μg/L。

2.2 膜萃取法對目標(biāo)物的回收效果

方法的回收率測定結(jié)果如表2所示。

表2 有機(jī)氯農(nóng)藥加標(biāo)回收率測定結(jié)果

從表2可以看出，料液相濃度為2 μg/L，通過膜分離富集后達(dá)到783.5～992.6 μg/L，有機(jī)氯農(nóng)藥的富集倍數(shù)達(dá)到了389～464。氣相色譜的最低檢測限為10 μg/L，可以滿足儀器的檢測要求。在如此高的富集倍數(shù)下，還可以降低水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度，從而大大提高樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥的最低檢出濃度限值。

該方法對有機(jī)氯農(nóng)藥的回收率較高，對β-六六六、δ-六六六的回收率最高，達(dá)到了92%以上。對P,P’-DDE、P,P’-DDD的回收率相對較低，但也達(dá)到了77%～79%。對其他4種有機(jī)氯農(nóng)藥(α-六六六、γ-六六六、P,P’-DDT、O,P’-DDT)的回收率為82%～85%之間。說明該樣品前處理的分離富集方法具有較高的分離富集倍數(shù)和較高的回收率，重現(xiàn)性較好。

2.3 實(shí)際水樣的分析

取500 mL實(shí)際水樣，按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法-農(nóng)藥指標(biāo)》(GB/T 5750.9—2006)進(jìn)行預(yù)處理，后經(jīng)中空纖維膜連續(xù)萃取，分離富集后樣品經(jīng)濃縮、定容后用氣相色譜測定，8種有機(jī)氯農(nóng)藥(α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、P,P’-DDE、P,P’-DDD、O,P’-DDT、P,P’-DDT)得到了很好的分離，分析譜圖如圖2所示。

1.α-六六六；2.β-六六六；3.γ-六六六；4.δ-六六六；5.P,P’-DDE；6.P,P’-DDD；7. O,P’-DDT；8.P,P’-DDT圖2 氣相色譜法測定水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥的色譜圖

根據(jù)目標(biāo)物質(zhì)的保留時間以及對應(yīng)的峰面積，由表1標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計(jì)算得到實(shí)際水樣中的有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度(表3)，方法可以滿足實(shí)際水樣的分析檢測。

表3 中空纖維膜萃取-氣相色譜法測定實(shí)際水樣中有機(jī)氯農(nóng)藥含量 μg/L

3 結(jié)論

采用中空纖維膜萃取-氣相色譜聯(lián)用的方法可以分析測定水中8種有機(jī)氯農(nóng)藥，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，測定結(jié)果的加標(biāo)回收率均比較滿意，對有機(jī)氯農(nóng)藥的回收率達(dá)到77%～92%，可以滿足檢測要求。

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