余家燕，劉芮伶，翟崇治，李 禮，唐 曉，黃 偉

重慶市環(huán)境監(jiān)測中心 城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 401147

近年來，隨著城市化進(jìn)程的快速發(fā)展，城市大氣污染加劇，并由傳統(tǒng)的煤煙型污染向區(qū)域性復(fù)合型污染轉(zhuǎn)變，以PM2.5為主的細(xì)粒子污染成為導(dǎo)致區(qū)域大氣能見度下降、危害人體健康、改變氣候效應(yīng)等問題的主要原因[1-3]。當(dāng)前國內(nèi)各大城市都開展了PM2.5中元素濃度和來源研究[4-9]，主要通過布設(shè)不同點(diǎn)位開展顆粒物離線膜采樣分析，同時(shí)利用因子分析法或富集因子法等進(jìn)行顆粒物中元素的來源研究。周震峰等[6]利用因子分析法將蘇南農(nóng)村地區(qū)PM2.5來源解析為土壤源、燃煤源、冶金或垃圾焚燒、汽車尾氣4類源，楊衛(wèi)芬等[7]利用因子分析法識別出南京市PM2.5中元素主要源于土壤塵、冶金化工塵、化石燃料燃燒、垃圾焚燒及建筑揚(yáng)塵，姚振坤等[8]利用富集因子法識別了上海城區(qū)和臨安本底站PM2.5的元素來源，趙金平等[9]利用富集因子法探討廣州市灰霾期間大氣顆粒物中無機(jī)元素的主要來源。受離線采樣技術(shù)所限，國內(nèi)研究樣本數(shù)較少，且對PM2.5中金屬研究主要集中于各地主要元素總量，而對于各元素的日變化、季度變化等探討較少。重慶市自2011年9月起運(yùn)用環(huán)境空氣多金屬在線監(jiān)測儀對城區(qū)環(huán)境空氣PM2.5中金屬元素開展了為期1年(2011年9月—2012年10月)在線監(jiān)測，通過實(shí)時(shí)采集環(huán)境空氣中PM2.5的金屬元素獲得高時(shí)間分辨率的濃度數(shù)據(jù)，分析其污染特征，并采用富集因子法和因子分析法相結(jié)合，探討PM2.5中元素主要來源及貢獻(xiàn)。

1 方法

1.1 采樣地點(diǎn)和時(shí)段

重慶市位于中國內(nèi)陸西南部，長江上游地區(qū)，氣候溫和，屬亞熱帶季風(fēng)性濕潤氣候，是典型的組團(tuán)式城市。觀測地點(diǎn)位于重慶市城區(qū)北部高科企業(yè)區(qū)鳳凰座樓頂(共8層)，設(shè)備主體裝置在重慶市大氣環(huán)境綜合觀測超級實(shí)驗(yàn)室(29.62°N，106.49°E)，周邊為寫字樓、公園、居住區(qū)，無明顯的局地污染排放，人口密集，觀測點(diǎn)周邊交通系統(tǒng)較為發(fā)達(dá)，雙向4車道，具有城市典型特征。同時(shí)，該站點(diǎn)作為常年連續(xù)觀測點(diǎn)，開展多參數(shù)在線綜合觀測，能較好反映重慶主城區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量水平。

采樣時(shí)段為2011年8月—2012年10月，將2011年10—12月作為4季度，2012年1—3月作為1季度，2012年4—6月作為2季度，2012年7—9月作為3季度。

1.2 樣品采集與分析方法

采用Xact-625環(huán)境空氣多金屬在線監(jiān)測儀(美國)測量PM2.5中的金屬。其監(jiān)測方法參照US EPA IO3.3標(biāo)準(zhǔn)方法，即以X射線熒光法(XRF)監(jiān)測環(huán)境顆粒物中的金屬含量[10]，原理為利用采樣泵將環(huán)境空氣經(jīng)過切割器采樣，樣品收集至采樣濾帶，使用非破壞性的XRF分析金屬元素含量，由數(shù)據(jù)處理軟件計(jì)算相應(yīng)時(shí)段的濃度值。監(jiān)測設(shè)備可同時(shí)測量PM2.5中23種金屬，分別為K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Au、Hg、Ti、Pb、Bi。監(jiān)測儀采樣流量為16.7 L/min，量程為0～10 mg/dscm(dscm：干燥標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下立方厘米)，時(shí)間分辨率為1 h。

1.3 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

由于設(shè)備對運(yùn)行環(huán)境要求高，監(jiān)測站點(diǎn)定制了專門的溫控及電力供應(yīng)裝置，確保連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。此外運(yùn)行期間定期有質(zhì)量控制措施，每日00:00通過內(nèi)置探棒中3種金屬(Cr、Cd、Pb)進(jìn)行內(nèi)標(biāo)測試，允許偏差范圍為5%，測值偏差過大時(shí)分析儀有報(bào)警記錄(即無效數(shù)據(jù))；每季度利用空白濾帶測試儀器的初始精密度偏差，并進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)膜片(30種金屬元素校準(zhǔn)外置膜片)手工校準(zhǔn)。共獲取3 807組有效數(shù)據(jù)(每組均含不同元素濃度值)。

2 結(jié)果與討論

2.1 總金屬濃度特征

監(jiān)測期間總金屬濃度值見表1，PM2.5中23種元素質(zhì)量濃度年均值為(2.22±1.45)μg/m3，其中2、4季度濃度較高，3季度濃度最低；日均濃度最大值為7.21 μg/m3，出現(xiàn)在4季度。研究中同時(shí)運(yùn)用PM2.5自動監(jiān)測儀(Sharp-5030型)測量顆粒物濃度，統(tǒng)計(jì)分析出PM2.5年均值為80.9 μg/m3，變化趨勢為1、4季度高，2、3季度低(圖1)。將同期測量的金屬與PM2.5做比值分析，結(jié)果表明不同季度中總金屬濃度占PM2.5濃度的2%～4%，各季度比值變化較小，這主要是由于金屬元素主要來源于地殼物質(zhì)和人為源排放，來源相對較穩(wěn)定[9]。

表1 各季度金屬濃度值 μg/m3

注：n為參與計(jì)算的樣本數(shù)。

圖1 不同季度PM2.5與金屬質(zhì)量濃度變化趨勢及比例

2.2 主要金屬濃度特征

表2統(tǒng)計(jì)了該研究以及國內(nèi)主要城市大氣PM2.5中主要金屬質(zhì)量濃度。研究發(fā)現(xiàn)，相比國內(nèi)其余主要城市(如北京、杭州、廣州、成都)[4,11-13]，重慶城區(qū)各金屬濃度較低，但比香港略高[14]，說明重慶城區(qū)PM2.5中金屬污染程度不及其余主要城市嚴(yán)重。同時(shí)，本地PM2.5中含量最多的金屬依次為K、Fe、Ca、Zn、Mn、Pb，其質(zhì)量濃度之和占總金屬質(zhì)量濃度的95%左右，且K、Fe、Ca、Zn日均值均出現(xiàn)超過1 μg/m3的高值。結(jié)合圖2探討主要金屬的季度變化特征，研究發(fā)現(xiàn)3季度各金屬濃度值均低于其余季度，說明PM2.5中金屬含量的季度特征明顯。這可能是由于3季度城區(qū)空氣擴(kuò)散條件較好，監(jiān)測期間降水多且集中，PM2.5濃度也較低的原因。其中，K作為生物質(zhì)燃燒示蹤物之一[15]，在1、4季度濃度較高，而2、3季度較低，說明本地K可能受到生物質(zhì)燃燒的影響；Fe、Ca在2季度濃度最高，Zn、Mn、Pb最高值均在4季度出現(xiàn)。

表2 重慶及國內(nèi)主要城市PM2.5中主要金屬質(zhì)量濃度 μg/m3

備注：1.成都利用X射線熒光法(XRF)測量，北京利用感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測量，杭州利用質(zhì)子激發(fā)X射線熒光法(PIXE)和原子吸收光譜法(AAS)共同測量，廣州利用感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測量，香港利用X射線熒光法(XRF)測量；2.“—”表示未檢測。

圖2 重慶PM2.5中主要金屬季節(jié)變化

2.3 金屬濃度日變化特征

2.3.1 總金屬濃度日變化特征

圖3是總金屬質(zhì)量濃度的日變化特征。研究發(fā)現(xiàn)，總金屬日均濃度變化較平緩，主要呈單峰特征，在8：00時(shí)隨對流層抬升濃度開始緩慢升高，中午11：00左右達(dá)到一天的峰值，之后濃度平緩降低并持續(xù)到第2天早上，這主要是由于日間溫度上升，地殼活動較夜間劇烈，且日間受人類活動影響較大的原因。

2.3.2 主要金屬日變化特征

圖4～圖9分別描述主要金屬K、Ca、Mn、Fe、Pb、Zn在不同季度的日變化特征。

Ca、Mn、Fe在不同季度的日變化特征較一致，說明各元素的排放源較穩(wěn)定，出現(xiàn)的峰值主要是受人類活動和地殼運(yùn)動的影響。Ca在四個(gè)季度均呈明顯的單峰特征，峰值出現(xiàn)在9:00—11:00，3季度峰值出現(xiàn)時(shí)間略早，可能與此時(shí)的氣象條件有關(guān)(3季度正當(dāng)夏季和初秋，早間升溫較快，混合層抬升較快)，濃度能較快達(dá)到峰值。Mn、Fe在2季度呈雙峰特征，分別出現(xiàn)在9:00—11:00、15:00—17:00，其余季度同Ca變化趨勢一致，呈單峰特征。K在1、4季度午間有明顯的單峰，在2、3季度變化較平緩，說明1、4季度可能受到生物質(zhì)燃燒的影響，印證了前述研究結(jié)論。相對于以上4種金屬，Pb、Zn日變化特征相對獨(dú)立，Pb日變化特征無明顯主導(dǎo)趨勢，呈多峰特征，說明受到周邊無組織污染源排放的影響，污染特征不明顯；Zn在各季度日變化特征較為相近，在2、4季度的午間出現(xiàn)明顯的高值，同時(shí)其他時(shí)段也存在濃度高峰，說明Zn受污染擴(kuò)散條件和人類活動影響較大，此外3季度的Zn、Pb的變化趨勢較一致，均在傍晚出現(xiàn)峰值，故不排除兩者同源的可能性。

圖4 Ca不同季度日變化趨勢

圖5 Mn不同季度日變化趨勢

圖6 Fe不同季度日變化趨勢

圖7 K不同季度日變化趨勢

圖8 Pb不同季度日變化趨勢

圖9 Zn不同季度日變化趨勢

2.4 金屬來源研究

2.4.1 富集因子分析

采用富集因子(EF)分析本地PM2.5中元素的富集程度，初步分析PM2.5中主要金屬來源。EF的評價(jià)由勞茨(Lautzy)等人提出[16]，當(dāng)某元素的富集因子EF<1，認(rèn)為該元素主要為自然來源；當(dāng)110，表明該元素被顯著富集，人為污染是其主要來源。研究中選取Fe作為參比元素，結(jié)合土壤背景值取[17]計(jì)算PM2.5中K、Ca、Mn、Zn、Pb、Cu、As、Cd的EF(表3)。

表3 PM2.5中金屬富集因子

研究發(fā)現(xiàn)，所有金屬在不同季度的EF均大于1，說明在一定程度上都受到人類活動的影響。K、Ca、Mn 3種金屬不同季度的EF均為1～10，表明它們受到自然源和人為源的共同影響；這3種金屬的質(zhì)量濃度占總金屬的60%以上，說明本地的土壤沙塵對PM2.5的質(zhì)量濃度有一定貢獻(xiàn)。Zn、Pb、Cu、As、Cd等5種元素各季節(jié)EF均大于10，說明其在PM2.5中得到明顯富集，主要受到人為源排放的影響；其中As在3、4季度的EF大于1、2季度，說明3、4季度存在明顯的排放As的人為源，而Cd的濃度十分低(6 ng/m3)，但EF最高，且3季度幾乎是2季度的2倍，說明Cd在3季度受到人為污染源影響較為顯著。

2.4.2 因子分析

利用EF初步判斷各元素的來源(人為源或自然源)，同時(shí)結(jié)合SPSS16.0對樣品中的重金屬濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析，通過因子分析識別出各元素的具體來源，并計(jì)算不同因子(來源)對PM2.5的濃度貢獻(xiàn)，計(jì)算結(jié)果列于表4。

表4 PM2.5中金屬因子分析結(jié)果

結(jié)果顯示，因子分析共識別出4個(gè)主要因子，表中數(shù)據(jù)表示金屬與其對應(yīng)因子的相關(guān)系數(shù)以及每個(gè)因子的方差貢獻(xiàn)和全部因子的累積方差貢獻(xiàn)。結(jié)果解釋了變量總方差貢獻(xiàn)的80.84%，其中因子1占33.23%，因子2占20.42%，因子3占16.76%，因子4占10.43%。

因子1中K、Mn、Ca、Ba、Ga等地殼元素相關(guān)系數(shù)較高，說明因子1可能來自土壤風(fēng)沙、施工和道路揚(yáng)塵等污染源，同富集因子分析結(jié)論較為一致；因子2中Pb、Cr、Cd等元素的相關(guān)系數(shù)較大，Pb主要來源于機(jī)動車尾氣[16]，且監(jiān)測地點(diǎn)位于交通系統(tǒng)較為發(fā)達(dá)的城區(qū)，故因子2可能主要與機(jī)動車燃油產(chǎn)生的尾氣排放有關(guān)；因子3中Zn、Fe、Cu、As等元素相關(guān)系數(shù)較大，Zn、Cu元素的來源主要有金屬冶煉、機(jī)動車的輪胎和機(jī)械磨損、工業(yè)排放、燃煤等，故因子3可能與冶金行業(yè)燃料燃燒以及相關(guān)粉塵無組織排放有關(guān)；因子4中Co、Ni等元素相關(guān)性較高，則可能來自燃煤燃燒的排放。

3 結(jié)論

1)利用環(huán)境空氣多金屬在線分析儀可以實(shí)時(shí)掌握PM2.5中金屬元素變化特征，數(shù)據(jù)獲取率和分析樣本數(shù)大為提高，為分析 PM2.5中金屬污染特征及其來源提供了較好的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐。

2)重慶市主城區(qū)23種金屬年均質(zhì)量濃度為2.22 μg/m3，占PM2.5質(zhì)量濃度的2%～4%,全年排放量較穩(wěn)定且季度特征明顯。K、Ca、Mn、Pb、Zn、Fe為PM2.5中主要金屬，占總金屬質(zhì)量濃度的95%左右。Fe、Ca在2季度濃度最高，Zn、Mn、Pb最高值均出現(xiàn)在4季度。

3)總金屬日變化受人為活動影響明顯，呈單峰特征，峰值出現(xiàn)在午間。各金屬日變化特征表明Ca、Mn、Fe的排放源較穩(wěn)定，K可能受到生物質(zhì)燃燒的影響，Pb受到周邊無組織污染源排放的影響，Zn受不同季節(jié)污染擴(kuò)散條件和人類活動影響較大。

4)利用富集因子判斷各金屬來源，K、Ca、Mn等3種金屬既來源于自然源也來源于人為源，Zn、Pb、Cu、As、Cd等5種金屬元素在PM2.5中得到明顯富集，主要來自人為污染源。

5)金屬的因子分析表明，重慶市PM2.5中金屬元素主要來自土壤風(fēng)沙揚(yáng)塵、機(jī)動車尾氣燃燒排放、冶金行業(yè)燃料燃燒及燃煤燃燒排放。

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