栗 娜

（云南紅河州公安消防支隊，建水654399）

1 前言

自燃是可燃物在沒有外部火源作用下，因受熱和自身發(fā)熱并蓄熱而引起的燃燒，分為化學自燃和熱自燃。自燃性物質(zhì)主要包括氧化放熱物質(zhì)、分解放熱物質(zhì)、發(fā)酵放熱物質(zhì)、吸附生熱物質(zhì)和聚合放熱物質(zhì)［1］。自燃火災(zāi)受環(huán)境因素的影響較大，所以此類火災(zāi)原因一般比較復(fù)雜，原因認定難度也大。根據(jù)火災(zāi)統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，自燃火災(zāi)在整個火災(zāi)中占有比例很小，但往往造成較大的經(jīng)濟損失。并且隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，因自燃火災(zāi)而造成的財產(chǎn)損失數(shù)量也呈逐年升高的趨勢。

實驗以吸附自燃類物質(zhì)活性炭為研究對象，對影響活性炭自燃能力的因素進行研究?；钚蕴渴莻鹘y(tǒng)而又現(xiàn)代的人造材料，它在1900年和1901年由Raphael von Ostrejko發(fā)明。該項發(fā)明取得了三項專利：英國專利B.P.14224（1900）；英國專利B.P.18040（1900）；德國專利Ger.P.136792（1901）。活性炭由于具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積（每1克質(zhì)量的比表面積高達1200～1300m2甚至更大）［2］，吸附能力強、化學穩(wěn)定性好、力學強度高，并可方便再生產(chǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護等領(lǐng)域，其需求量隨著社會發(fā)展和人民生活水平的提高，呈逐年上升的趨勢，尤其是近年來隨著環(huán)境保護要求的提高，使得國內(nèi)外活性炭的需求越來越大［3］。

活性炭與空氣中的氧發(fā)生氧化自燃的過程可分為三個階段：物理吸附階段、化學吸附階段、化學反應(yīng)階段。吸附階段是活性炭發(fā)生氧化自燃的起始階段，也是最重要的階段［4，5］?；钚蕴孔匀际菑奈窖鯕忾_始的，活性炭在與氧發(fā)生物理吸附時放出熱量，為氧分子熱運動提供了更多的能量，從而使更多的氧分子接近活性炭并與其發(fā)生化學吸附，化學吸附將進一步放出更多的熱量?；钚蕴吭诙逊e情況下，空氣中的氧將與之發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量一方面使活性炭內(nèi)部溫度升高，一方面通過堆積體邊界向環(huán)境散失。如果體系不具備自燃條件，則從物質(zhì)堆積時開始，內(nèi)部溫度逐漸升高，經(jīng)過一段時間后，物質(zhì)內(nèi)部溫度分布趨于穩(wěn)定，這時化學反應(yīng)放出的熱量與通過邊界散失的熱量相等。如果體系具備了自燃條件，則從物質(zhì)堆積開始，經(jīng)過一定時間后（著火延滯期），體系著火。體系能否獲得穩(wěn)態(tài)溫度分布是判斷物質(zhì)體系能否自燃的依據(jù)［6］。

針對活性炭自燃火災(zāi)，相關(guān)研究較少。中國林業(yè)科學研究院的孫康、蔣劍春［7］等，對6種木質(zhì)活性炭自燃性質(zhì)的影響因素進行了研究，發(fā)現(xiàn)活性炭的臨界自燃溫度與其制造工藝和設(shè)備有關(guān)。揮發(fā)分（碳氫氧化合物）、氧含量、氫含量和活性炭表面含氧官能團及粒度是影響活性炭自燃臨界溫度的主要因素。中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所的施蔭銳、唐啟鳳［8］用掃描電子顯微鏡（SEM）、投射電子顯微鏡（TEM）研究活性炭的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)掃描電鏡可用于鑒別不定型顆粒炭的原材料，而用透射電鏡可觀察到活性炭微觀結(jié)構(gòu)中的屬無定型結(jié)構(gòu)和層狀微晶結(jié)構(gòu)的照片。公安部消防局天津火災(zāi)物證鑒定中心技術(shù)顧問耿慧民［9］，在其所著的《火災(zāi)原因調(diào)查案例集》中，收錄了天津某化工廠硅酸乙酯車間火災(zāi)的案例，并在案例中詳細講解了車間活性炭過濾槽在酸性條件下吸附硅酸乙酯放熱自燃引發(fā)火災(zāi)的機理及過程。

由于活性炭在食品工業(yè)、化學工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)等許多工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其自燃危險性也受到了國外專家及研究人員的重視。日本的立本英機和安部郁夫［2］，在其專著《活性炭的應(yīng)用技術(shù)——其維持管理及存在問題》中，專門利用一節(jié)來探討活性炭著火爆炸事故及危險性評價問題。

2 實驗部分

2.1 實驗原理和實驗方法

以燃燒學中的經(jīng)典理論弗蘭克——卡門涅茨基自燃理論為基礎(chǔ)，利用交叉點法（Cross Point Temperature）測量活性炭的自燃點。交叉點法在土耳其、印度被用作測試煤氧化能力強弱的一種方法。印度學者Banjree認為［10］，交叉溫度在120℃～140℃之間的煤自燃傾向性最高，交叉溫度在160℃以上的煤自燃傾向性很低，交叉溫度在140℃～160℃之間的煤為中等自燃傾向性。

2.2 實驗裝置及材料

DHG—9040A微電腦智能化控制電熱恒溫（鼓風）干燥箱（杭州藍天化驗儀器廠生產(chǎn)）；市售某品牌納米改性椰殼活性炭。

2.3 活性炭樣品自燃點的測定

將未經(jīng)處理的活性炭樣品裝在邊長為7cm的金屬立方體網(wǎng)籃內(nèi)，放入恒溫鼓風干燥箱中，將干燥箱中的兩個熱電偶一個插入網(wǎng)籃內(nèi)活性炭樣品的中心位置處，測量其樣品溫度，另一個置于與金屬立方體網(wǎng)籃有一定距離的地方，測量爐體環(huán)境溫度，打開干燥箱電源，開始實驗，電腦同步記錄溫升數(shù)據(jù)。當活性炭樣品溫度達到爐體環(huán)境溫度并繼續(xù)升溫時，停止實驗。樣品與爐體環(huán)境的交叉溫度，即作為活性炭樣品的自燃點。活性炭自燃點測定曲線，見圖1。

圖1 活性炭自然點測定曲線

圖中，橫坐標表示實驗進行的時間，縱坐標表示實驗過程中干燥箱與活性炭樣品的溫度。實驗初始階段，干燥箱內(nèi)的溫度上升速率高于活性炭樣品的溫度上升速率，隨著溫度的升高，活性炭發(fā)生低溫氧化，緩慢放熱，熱量慢慢積聚。當活性炭樣品溫度驟增并超過儀器記錄的干燥箱內(nèi)溫度時，就認為活性炭發(fā)生了自燃，并將活性炭樣品溫度曲線與干燥箱環(huán)境內(nèi)的溫度曲線交叉的一點作為活性炭的自燃點。由圖1知，該市售納米改性椰殼活性炭樣品的自燃溫度為300.0℃。

2.4 氧化程度對活性炭自燃點的影響

實驗前，設(shè)定干燥箱溫度為40℃，將該市售納米改性椰殼活性炭樣品裝滿邊長為7cm的金屬立方體網(wǎng)籃，然后置于干燥箱中，分別氧化2小時、4小時、6小時、8小時、10小時。然后依上節(jié)方法再依次測定其自燃點。用相同方法測定氧化溫度分別為80℃、120℃、160℃，氧化時間分別為2小時、4小時、6小時、8小時、10小時的粉末活性炭樣品自燃點。

各氧化階段的粉末活性炭樣品自燃點變化情況，見表1。

表1 樣品活性炭自燃點隨氧化程度的變化

以氧化時間為橫坐標，各個氧化溫度下測得的樣品自燃點為縱坐標，用origin對以上數(shù)據(jù)作圖，得圖2樣品活性炭自燃點隨氧化程度不同的變化規(guī)律。

圖2 活性炭自燃點隨氧化程度不同的變化規(guī)律

綜合以上數(shù)據(jù)可知，經(jīng)氧化處理后的樣品活性炭的自燃點普遍比未經(jīng)氧化處理的活性炭樣品自燃點低。當活性炭樣品的氧化溫度低于100℃時，隨著氧化時間的增加，活性炭自燃點整體呈下降趨勢；當活性炭樣品的氧化溫度高于100℃時，隨著氧化時間的增加，活性炭自燃點整體呈上升趨勢。低溫氧化環(huán)境下活性炭自燃能力增強。鑒于100℃為水的蒸發(fā)溫度，由此可推斷水分含量是影響活性炭自燃點的重要因素。

2.5 水分對活性炭自燃點的影響

用量筒量取占活性炭體積分數(shù)分別為0.5%、1.5%、2.5%、3.5%的水，分別在500mL燒杯中與活性炭充分攪拌混和。制得含水率為0.5%、1.5%、2.5%、3.5%的活性炭樣品，靜置2小時后測量其自燃點。

未經(jīng)處理的活性炭與含水量分別為0.5%、1.5%、2.5%、3.5%的活性炭樣品的自燃點分別為300.0℃、281.8℃、275.7℃、277.8℃、283.8℃。

以含水率為橫坐標、不同含水率的樣品活性炭的自燃點為縱坐標作圖，得圖3含水率對樣品活性炭自燃點的影響規(guī)律。

圖3 活性炭含水率對其自燃點的影響

由圖3可知，當含水率為1.5%～2.5%時，活性炭樣品自燃點明顯降低。

含水率是影響活性炭自燃的重要因素。在活性炭自燃的初始階段，水分與活性炭表面接觸并釋放出一定量的潤濕熱。水分蒸發(fā)過程中，活性炭內(nèi)部由于水分蒸發(fā)會形成大量的孔隙通道或裂隙，使活性炭具有更大的內(nèi)比表面積，有利于更多的氧氣進入其中與其發(fā)生反應(yīng)。此外，在活性炭自燃過程的化學反應(yīng)階段，一定量的水分對該反應(yīng)過程或有催化作用，或直接參與反應(yīng)。因此，一定量的含水率對活性炭的自燃有促進作用。但隨著含水量的增加，在活性炭自燃初期，水分的蒸發(fā)會吸收大量的熱量，不利于體系的蓄熱升溫，且水分蒸發(fā)會形成極高的蒸汽壓，會阻止空氣中的氧氣到達活性炭表面。當活性炭的濕度增加到一定程度，活性炭表面將形成一層含水液膜，會起到隔氧阻化作用。因此含水率過高會抑制活性炭的自燃過程。

2.6 粒度對活性炭自燃點的影響

將該市售納米改性椰殼活性炭制備為粒徑10目、60目、200目的活性炭粉末樣品，與原顆粒活性炭一起測量其自燃點，其值分別為300.4℃、282.3℃、247.0℃、304.1℃。其變化規(guī)律如圖4。

圖4 活性炭粒度對其自燃點的影響

由以上數(shù)據(jù)可知，活性炭自燃點隨粒徑變小呈下降趨勢，粒徑越小，自燃點越低。

粒徑也是影響活性炭自燃的一個重要因素，活性炭的粒徑對體系的熱傳導(dǎo)和氣體擴散有較大影響，此外，活性炭的比表面積隨粒徑的減小而增加，比表面積越大，活性炭暴露在空氣中的面積越大，與氧的吸附反應(yīng)更容易發(fā)生，氧化放熱性越強，活性炭自燃點下降的更明顯。

3 結(jié)論

（1）氧化程度對活性炭的自燃能力有影響，低溫氧化（100℃以下）有利于活性炭自燃點的降低；

（2）含水率是影響活性炭自燃點的重要因素，當含水量占活性炭體積比為1.5%～2.5%之間時，活性炭自燃點顯著降低；

（3）活性炭樣品的粒徑越小，活性炭自燃點越低。

［1］公安部消防局.中國消防手冊.第八卷，火災(zāi)調(diào)查.消防刑事案件［M］.上海：上海科學技術(shù)出版社，2006：558.

［2］立本英機、安部郡夫.活性炭的應(yīng)用技術(shù)：其維持管理及存在問題［M］.南京：東南大學出版社，2007：1.

［3］沈曾民，張文輝，張學軍.活性炭材料的制備與應(yīng)用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2006：1.

［4］劉仲田.煤對氧分子的吸附機理研究［D］.遼寧：遼寧工程技術(shù)大學，2007.

［5］Andrzej Gierak.Preparation，characterization and adsorption application of spherical carbon adsorbents obtained from sulfonated polymers［J］.Materials Chemistry and Physics，1995，41：28－35.

［6］位愛竹.煤炭自燃自由基反應(yīng)機理的實驗研究［D］.江蘇：中國礦業(yè)大學，2008.

［7］孫康，蔣劍春，戴偉娣，張燕萍.木質(zhì)活性炭自燃性質(zhì)及其影響因素研究［J］.生物質(zhì)化學工程，2010，44（1）：9－13.

［8］施蔭銳，唐啟鳳.用電子顯微鏡研究活性炭［J］.林產(chǎn)化學與工業(yè)，1988，8（3）：19－20.

［9］耿惠民.火災(zāi)原因調(diào)查案例集［M］.天津：天津科學技術(shù)出版社，2009：11.

［10］Banejree S C.Spotaneous combustion of coal and mine fires［M］.Rotterdam：Balkerma，1985.3：168－169.