王 靜 柳愛華 程 清 孫 芳 楊傳安

（中國石油新疆獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子833600）

1 前言

因為硫化物腐蝕管線，使分離部分的催化劑中毒，二氧化碳主要是深冷過程中結(jié)成干冰堵塞管道。乙烯裝置的堿洗單元是用來脫除酸性氣體，即除去CO2、H2S和其他氣態(tài)硫化物。廢堿氧化單元是將堿洗單元中產(chǎn)生的硫化鈉氧化成亞硫酸鈉和硫酸鈉，通過測定進出口硫化物含量來反映廢堿氧化的效果。當前測定硫化物的方法有亞甲藍分光光度法、離子選擇電極法、碘量法［1］等。本文方法采用自動電位滴定儀，銀電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極的復(fù)合電極進行電位滴定。通過反應(yīng)過程中電位變化突躍值來確定滴定終點，具有良好的準確性與重復(fù)性。此方法主要用于乙烯裝置堿洗單元的廢堿以及廢堿氧化單元廢堿中硫化物的測定，硫化物含量大于lmg／L時可定量地測出硫化物（以Na2S計）含量以及硫（以S2－計）含量，對于硫化物含量大于1000mg／L，則以百分含量表示硫化物的含量，即0.10%。

2 實驗部分

2.1 測定原理

在堿性條件和有大量氨存在時，加入乙酸鋇為掩蔽劑，以AgNO3為滴定劑，廢堿中的硫化物與AgNO3標準溶液反應(yīng)生成溶解度很小的硫化銀沉淀。以銀電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極進行電位滴定，通過電位變化突躍值來確定滴定終點，從而得到硫化物的含量。

2.2 儀器與試劑

Mettler Toledo T50自動滴定儀（Mettler Toledo）：帶自動潰液滴定管，精度達到0.01mL；滴定杯的容積達100mL以上。

復(fù)合電極：以銀電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極的復(fù)合電極。

移液管；量筒。

氨水；乙酸鋇；AgNO3標準溶液：0.1mol／L；KNO3：1mol／L，電極保護液；蒸餾水。1.00%的硫化鈉標樣（按GB／T602－2002配制）。

2.3 實驗方法

在滴定臺上固定一個空的滴定燒杯，然后將0.1mol／L的AgNO3溶液的軟管插入滴定臺上的一個滴定頭。將氨水的軟管插入滴定臺上的另一個滴定頭，并通過潰液操作將軟管中的氣泡排凈。同樣通過潰液操作清洗裝有AgNO3溶液的軟管直至軟管中沒有氣泡，取下滴定杯。用蒸餾水沖洗滴定軟管排液口和電極以及螺旋攪拌槳。根據(jù)樣品所含硫化物的量移取一定體積的樣品至100mL滴定杯中，加適量蒸餾水至滴定杯中的溶液為50～60mL，用藥匙加一匙乙酸鋇后，將滴定杯安放在滴定臺上。用滴定儀加入5mL氨水后，再用0.1mol／L的AgNO3標準溶液進行電位滴定，將電位突躍處消耗的標準溶液的體積記作V。數(shù)據(jù)的處理使用自動電位滴定儀的內(nèi)置公式進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 氨水及乙酸鋇的作用

被測溶液中含有硫酸根離子，碳酸根離子等干擾離子，對分析結(jié)果產(chǎn)生影響。在堿性條件和有大量氨存在時，加入乙酸鋇為掩蔽劑，主要掩蔽硫酸根離子，加入大量氨水的作用是生成銀氨絡(luò)離子，以防止生成氫氧化銀以及碳酸銀沉淀，進而生成氧化銀沉淀。而銀氨絡(luò)離子存在需要堿性環(huán)境。所以，做樣時需要堿性條件和有大量氨存在時，加入乙酸鋇為掩蔽劑。

3.2 潰液操作

通過潰液操作將裝有氨水的軟管中的氣泡排凈，同樣通過潰液操作清洗裝有AgNO3溶液的軟管直至軟管中沒有氣泡，以保證樣品結(jié)果的準確性。以1.00%的標樣（硫化鈉配制）來進行實驗，未潰液的結(jié)果是1.213%，潰液后的結(jié)果是1.012%，1.021%，1.005%，1.016%，0.998%，可以看出第一個數(shù)據(jù)與后面數(shù)據(jù)的結(jié)果差別較大。所以做樣之前必須潰液以保證結(jié)果的準確性。

3.3 滴定參數(shù)的選擇

滴定參數(shù)主要包括液滴體積、攪拌速度和終點判定條件。攪拌速度的快慢對此分析結(jié)果的影響不大，但是要保證攪拌時滴定池內(nèi)無氣泡并且能使樣品在滴定過程中攪拌均勻。終點判定對于小含量硫化物測定方法來說，只要達到第一個滴定突躍就認為已經(jīng)達到滴定終點，而對于大含量硫化物的測定方法，終點的判定則是以最陡的突躍點來確定的。

滴定參數(shù)中液滴的體積對分析結(jié)果尤為重要，在小含量硫化物（含量在1000mg／L以下）測定方法中液滴體積不能太小，太小電極感應(yīng)不到，太大則有可能滴過，找不到突躍點而造成實驗結(jié)果失敗，本實驗根據(jù)樣品大小來確定小含量硫化物液滴體積為0.004mL／滴。在大含量硫化物（含量在0.10%以上）測定中設(shè)置有最大液滴體積和最小液滴體積以滿足分析需求，提高分析效率。以1.00%的硫化鈉標樣來進行實驗（見表1），發(fā)現(xiàn)液滴體積設(shè)置偏大，將造成實驗結(jié)果偏大，數(shù)據(jù)準確性較差［2］，所以要根據(jù)樣品的大小來選擇合適的液滴體積。

表1 不同液滴體積的分析結(jié)果 %

3.4 樣品量大小的影響

對于小含量硫化物測定方法來說，樣品量為50mL；大含量的硫化物取樣量由樣品硫化物的大小來確定，首先要考慮取樣量的代表性［2］，以滿足分析精密度的要求，還要考慮自動滴定儀的最大滴定體積，最后還要考慮自動滴定儀配備的滴定杯的容量大小。以1.00%的硫化鈉標樣來進行實驗（見表2）。由表2數(shù)據(jù)可以看出樣品量的大小對精密度有一定的影響，但對于回收率的影響不大。另外，對于含量大于10.00%的樣品應(yīng)該考慮進行適當?shù)南♂專环矫婵梢蕴岣呔芏?，另一方面可以縮短分析時間，節(jié)約標準溶液。

表2 不同樣品量對結(jié)果的影響 %

3.5 重復(fù)性

分別對兩種不同含量的硫化物進行測試，每組測定次數(shù)均為5次，結(jié)果如表3所示。

表3 兩種不同含量的硫化物的分析結(jié)果

由以上數(shù)據(jù)與實驗可以得出，采用自動電位滴定儀測定硫化物，能夠得到較好的重復(fù)性，滿足樣品數(shù)據(jù)的重復(fù)性要求。

4 結(jié)論

自動電位滴定儀測定硫化物可以從潰液，液滴體積以及樣品量的選擇等方面提高回收率和精密度，采用自動電位滴定儀分析硫化物具有良好的準確性和重復(fù)性，能滿足生產(chǎn)和實驗的要求，并且該方法具有自動化程度高、操作過程簡單、分析時間短，能夠盡可能的避免在分析過程中人為因素的影響以及計算的繁瑣，在實際運用中節(jié)省人力和物力，提高了分析效率，便于指導(dǎo)工藝生產(chǎn)，及時調(diào)整工況。

［1］池勇志，李亞新.硫化物的危害與治理進展［J］.天津城市建設(shè)學(xué)院院報，2001，7（2）：105－108.

［2］邢文衛(wèi).分析化學(xué)［M］..北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：15－20.