王 芬，趙寶秀，李 想，楊 龍

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院， 山東 青島 266033)

沸點(diǎn)高、不可吹脫、致癌風(fēng)險(xiǎn)大的鹵代乙酸(HAAs)近二十年來(lái)引起了國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注[1].HAAs的致癌風(fēng)險(xiǎn)占氯化消毒副產(chǎn)物的91.9 %以上，而三氯甲烷(THMs)致癌風(fēng)險(xiǎn)僅占8.1 %以下[2-3].目前我國(guó)HAAs主要以氯乙酸為主，而二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)作為飲用水中氯乙酸的主要存在形式，其致癌風(fēng)險(xiǎn)分別是三氯甲烷(THMs)的50倍和100倍[4].楊媛等已研究了DCAA、TCAA對(duì)DNA的損傷效應(yīng)，結(jié)果證實(shí)了DCAA和TCAA可造成哺乳動(dòng)物細(xì)胞DNA鏈斷裂損傷[5-6].另外，這些消毒副產(chǎn)物還會(huì)引起動(dòng)物肝中毒、神經(jīng)中毒、代謝紊亂等危害[7].由于現(xiàn)有的污水處理技術(shù)只是將水體中的有機(jī)物進(jìn)行轉(zhuǎn)移或者濃縮，無(wú)法達(dá)到無(wú)害、高效降解的效果，因此尋求和研究綠色、安全、高效去除引用水中TCAA、DCAA的水處理技術(shù)已成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)環(huán)境工作的研究熱點(diǎn)之一[8].TiO2光催化技術(shù)因其操作簡(jiǎn)便、氧化性強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、高效且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有發(fā)展前景的水處理技術(shù)，受到廣泛關(guān)注.國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對(duì)TiO2光催化降解氯乙酸作了相關(guān)研究[9-10].

本文以TCAA為對(duì)象，研究了在自制的光催化反應(yīng)器中TiO2光催化降解TCAA的最佳反應(yīng)條件，F(xiàn)enton助TiO2光催化降解TCAA最佳H2O2/Fe2+投料比，并探討了其中的相關(guān)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

LC-20A高效液相色譜儀，日本島津；紫外光源，15 W，λ=254 nm，廣東雪萊特紫外燈有限公司；PHB-4數(shù)字pH計(jì)，中國(guó)雷磁公司；JY2502型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司，精確到0.000 1 g；光催化反應(yīng)器，自制.

色譜級(jí)甲醇，AR，國(guó)藥；三氯乙酸，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99 %，上海山浦化工有限公司；鹽酸，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥38 %，萊陽(yáng)康德化工有限公司；氫氧化鈉，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96 %，天津市大茂化學(xué)試劑廠；雙氧水，AR，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30 %，國(guó)藥；六水合硝酸亞鐵，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98 %，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二氧化鈦，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99 %，天津市巴斯夫化工有限公司；實(shí)驗(yàn)過(guò)程所用水均為超純水.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)在帶有冷凝循環(huán)水和底部曝氣裝置的石英光催化反應(yīng)器(如圖1所示)中進(jìn)行，冷凝循環(huán)水流速約150 mL/min，光催化反應(yīng)器底板的曝氣速率約40 mL/min.配置初始質(zhì)量濃度為2.0 mg/L的TCAA溶液200 mL，加入一定量的TiO2，用濃度均為0.01 mol/L的鹽酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，并攪拌均勻；然后將上述混合物倒入已通好冷凝循環(huán)水并開啟底部曝氣的光催化反應(yīng)器中，待TCAA和TiO2粉末在反應(yīng)器表面達(dá)到吸附平衡后啟動(dòng)反應(yīng)；每隔一段時(shí)間在反應(yīng)器的中部取樣口取出約10 mL樣品溶液，靜置約5 min，取上清液經(jīng)0.45 μm微孔膜過(guò)濾后注入1.5 mL樣品瓶中，用島津高效液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè).

圖1 光催化反應(yīng)器

1.3 分析方法

采用液相色譜法進(jìn)行測(cè)定.TCAA液相色譜分析條件為：流動(dòng)相A為水，流動(dòng)相B為甲醇，A與B流速均為0.5 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm，保留時(shí)間為1.192 min.其中峰面積Y與TCAA質(zhì)量濃度X之間的線性相關(guān)方程為Y=5 967.1X+33.126，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9.

檢測(cè)水樣中TCAA的降解率公式如公式(1)所示.

(1)

式中：E為降解率， %；ρ0為三氯乙酸初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為三氯乙酸在t時(shí)刻質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 UV/TiO2光催化降解TCAA最佳反應(yīng)條件的確定

為尋求UV/TiO2光催化降解TCAA最佳反應(yīng)條件，實(shí)驗(yàn)研究了通氣種類、TiO2用量、反應(yīng)液初始pH等因素對(duì)TiO2光催化降解TCAA效率的影響，并與O2/UV體系對(duì)TCAA的降解率進(jìn)行對(duì)比.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

ρ0=2.0 mg/L T=303 K P=15 W

圖2(a)表明UV/TiO2光催化降解TCAA最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min，通入O2明顯更有利于反應(yīng)的進(jìn)行.這是因?yàn)門iO2光催化降解TCAA屬于光催化氧化反應(yīng)，與通入N2相比，通入O2可促進(jìn)·OH的生成，某種程度上提高了TiO2光催化降解TCAA的效率.

圖2(b)表明O2/UV/TiO2體系對(duì)TCAA的去除率明顯優(yōu)于O2/UV體系.這是因?yàn)榧尤氪呋瘎㏕iO2后可利用它表面產(chǎn)生的·OH促進(jìn)對(duì)TCAA降解反應(yīng)的進(jìn)行.

圖2(c)表明TiO2光催化降解TCAA效率隨TiO2用量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，最佳催化劑用量為1.0 g/L.這是因?yàn)楫?dāng)TiO2質(zhì)量濃度低于1.0 g/L時(shí)，隨著TiO2量的增加，由其表面產(chǎn)生的·OH的數(shù)目增多，從而增大了TiO2光催化降解TCAA的效率；當(dāng)TiO2質(zhì)量濃度高于1.0 g/L時(shí)，由于催化劑粒子之間產(chǎn)生部分遮蔽作用，導(dǎo)致TiO2顆粒表面漫反射現(xiàn)象嚴(yán)重，抑制了反應(yīng)體系內(nèi)部TiO2對(duì)光子的吸收，從而降低了TiO2光催化降解TCAA的效率.

圖2(d)表明UV/TiO2光催化降解TCAA反應(yīng)液最佳初始pH值為5.80.這是因?yàn)閜H值過(guò)低抑制了TCAA的電離，導(dǎo)致富集在TiO2表面的Cl3CCOO-量減少，從而降低了TiO2光催化降解TCAA的效率；反之在堿性環(huán)境下，可促進(jìn)TCAA電離出Cl3CCOO-，但堿性環(huán)境中的TiO2表面帶負(fù)電荷，電荷間庫(kù)倫斥力的作用使TiO2很難吸附帶有同樣性質(zhì)電荷的Cl3CCOO-陰離子，這同樣降低了TiO2光催化降解TCAA的效率[11].故在pH=5.8時(shí)，TiO2光催化降解TCAA的效率最佳，反應(yīng)120 min，對(duì)TCAA的降解率可達(dá)83.38 %.

2.2 Fenton試劑對(duì)UV/TiO2光催化降解TCAA效率的影響

2.2.1 最佳Fe2+濃度的確定

為確定Fenton試劑助UV/TiO2光催化降解TCAA最佳Fe2+與H2O2投量比，需先確定最佳Fe2+濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

ρ0=2.0 mg/L T=303 K P=15 W λ=254 nm

由圖3可以看出:UV/TiO2光催化降解TCAA的效率隨Fe2+濃度的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，其最佳Fe2+濃度為0.10 mmol/L.這是因?yàn)椴环€(wěn)定的Fe2+具有可生成空穴的潛勢(shì)，可被光催化反應(yīng)過(guò)程中生成的H2O2氧化生成Fe3+.在TiO2表面，F(xiàn)e2+與Fe3+共同存在，F(xiàn)e3+是光生電子的捕獲阱，F(xiàn)e2+是生成空穴的捕獲阱，在兩者的協(xié)調(diào)作用下，光生載流子可以獲得有效分離，使TiO2光催化效率大大提高[12].但是，當(dāng)Fe2+的濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)被氧化產(chǎn)生過(guò)多的Fe3+，這增大了電子-空穴復(fù)合的幾率，從而降低TiO2光催化降解TCAA的效率.

2.2.2 Fenton助UV/TiO2光催化降解TCAA最佳Fe2+/H2O2摩爾濃度投量比

Fenton助UV/TiO2光催化降解TCAA最佳Fe2+/H2O2摩爾濃度投量比實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

ρ0=2.0 mg/L T=303 K P=15 W λ=254 nm

由圖4可以看出:最佳Fe2+/H2O2摩爾濃度投量比為1∶10.這是因?yàn)楣獯呋磻?yīng)實(shí)質(zhì)是利用·OH氧化分解有機(jī)物的過(guò)程，溶液中共存的Fe2+與H2O2可氧化性極強(qiáng)的Fenton試劑，H2O2濃度的增大可增加反應(yīng)體系中·OH的生成，同時(shí)促進(jìn)不穩(wěn)定的Fe2+氧化生成Fe3+，可促進(jìn)光生載流子進(jìn)行有效分離，從而使TiO2光催化降解TCAA效率得到大大提高.當(dāng)Fe2+與H2O2摩爾濃度投量比達(dá)到1∶10，繼續(xù)增大其投加比例，過(guò)量的H2O2氧化Fe2+成Fe3+，溶液中過(guò)多的Fe3+會(huì)增大電子-空穴復(fù)合的幾率，同時(shí)會(huì)引發(fā)H2O2氧化其他中間產(chǎn)物，造成不必要的消耗，從而降低TiO2光催化降解TCAA的效率[13-14].故當(dāng)Fe2+與H2O2摩爾濃度投量比為1∶10 時(shí)，UV/TiO2光催化降解TCAA的效率最佳，反應(yīng)120 min，對(duì)TCAA降解率可達(dá)99.78 %.

2.3 不同反應(yīng)體系對(duì)TCAA的降解率

不同反應(yīng)體系對(duì)TCAA的降解率如圖5所示.由圖5可以看出:5個(gè)反應(yīng)體系對(duì)TCAA的降解率從高到低依次為：Fenton/UV/TiO2、Fe2+/UV/TiO2、H2O2/UV/TiO2、UV/TiO2、UV.

ρ0=2.0 mg/L T=303 K P=15 W λ=254 nm

2.4 TiO2光催化降解TCAA反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

用Langmuir-Hinshelwood(L-H)動(dòng)力學(xué)模型[15]來(lái)描述TiO2光催化降解TCAA反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果如圖6所示.

ρ0=2.0 mg/L T=303 K P=15 W λ=254 nm

由圖6可以看出:UV/TiO2、Fe2+/UV/TiO2、Fenton/UV/TiO2對(duì)TCAA的降解反應(yīng)均較好的遵循假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，其降解速率常數(shù)分別為：0.013 1 min-1、0.023 7 min-1、0.045 6 min-1，對(duì)應(yīng)的半衰期分別為52.92 min、29.25 min、15.20 min.由此可見(jiàn)，當(dāng)Fe2+與H2O2共存于反應(yīng)液中，形成氧化性極強(qiáng)的Fenton試劑時(shí)，一定程度上縮短UV/TiO2光催化降解TCAA反應(yīng)的半衰期時(shí)間，更好地促進(jìn)UV/TiO2光催化降解TCAA反應(yīng)的進(jìn)行.

3 結(jié) 論

(1) UV/TiO2光催化降解TCAA最佳條件為：通入O2，初始pH=5.8，TiO2用量1.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間120 min，對(duì)初始質(zhì)量濃度為2.0 mg/L的TCAA降解率可達(dá)83.38 %.

(2) Fenton助UV/TiO2光催化降解TCAA最佳Fe2+與H2O2摩爾濃度投量比為1∶10，其中共存Fe2+濃度為0.10 mmol/L，H2O2濃度為1.0 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間120 min，對(duì)TCAA的降解率可達(dá)99.78 %.

(3) UV/TiO2、Fe2+/UV/TiO2、Fenton/UV/TiO2對(duì)TCAA的降解反應(yīng)均較好的遵循假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，其降解速率常數(shù)分別為：0.013 1 min-1、0.023 7 min-1、0.045 6 min-1，對(duì)應(yīng)的半衰期分別為52.92 min、29.25 min、15.20 min.

參考文獻(xiàn)：

[1] 劉麗穎，張榮.飲用水消毒副產(chǎn)物成因及控制措施[J].中國(guó)公共衛(wèi)生，2012，28(5):707-709.

[2] 仝重臣，員建，苑宏英，等.飲用水處理中氯化消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷和鹵代乙酸研究進(jìn)展[J].凈水技術(shù)，2012，31(2):6-11.

[3] McCulloeh A.Tdchloroacetic Acid in the Environment[J].Chemosphere，2002，47(7)：667-686.

[4] Zhou H，Zhang X J，Wang Z S.Occurrence of Haloacetic Acids in Drinking Water in Certain Cities of China[J].Biomedical and Enviormental Sciences，2004，17(3):299-308.

[5] 楊媛，衡正呂.飲水氯化消毒副產(chǎn)物的氯乙酸類化合物的DNA損傷效應(yīng)[J].環(huán)境與健康雜志，2006，23(4):294-296.

[6] Melinck R L，Nyska A，F(xiàn)oster P M，et al.Toxicity and Carcinogenicity of the Water Disinfection Byproduct，Dibromoacetic Acid，in Rats and Mice[J].Toxicology，2007，230(2):126-136.

[7] 趙玉麗，李杏放.飲用水消毒副產(chǎn)物：化學(xué)特性與毒性[J].環(huán)境化學(xué)，2011，30(1):20-34.

[8] 賈光輝，董高鐘.氯化消毒副產(chǎn)物的控制研究進(jìn)展[J].山西建筑，2012，38(20):203-205.

[9] 鄭云，潘志明，王心晨.國(guó)內(nèi)光催化研究進(jìn)展簡(jiǎn)述[J].催化學(xué)報(bào)，2013，34:524-535.

[10] 卞戰(zhàn)強(qiáng)，毛月英，田向紅，等.飲用水中三氯乙酸的紫外光降解研究[J].工業(yè)水處理，2013，33(2):67-69.

[11] 牟曉英，崔福義，楊曉楠.水環(huán)境里納米二氧化鈦的表征及其零電位點(diǎn)的研究[J].納米科技，2011，8(1):43-45.

[12] Naseri M T，Sarabadan M，Ashrafi D，et al.Photoassisted and Photocatalytic Degradation of Sulfur Mustard Using TiO2Nanoparticles and Polyoxometalates[J].Environmental Science and Pollution Research，2013，20(2):907-916.

[13] 李先國(guó)，周璇，劉金燕，等.光助Fenton氧化法去除水中兩種氯乙酸及其動(dòng)力學(xué)研究[J].中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，42(3):64-69.

[14] 張鈺，鄭蒙，鄧安平，等.α-FeOOH類Fenton可見(jiàn)光光催化降解有毒有機(jī)污染物[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34(10):24-28.

[15] 陽(yáng)海，周碩林，尹明亮，等.百克威光催化降解動(dòng)力學(xué)的研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2013，33(1):82-87.