安貴奇，范天博，湯 濤，劉云義，沈 陽，馬義虔

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

苯基二氯化膦(Dichlorophenylphosphine,DCPP)是一種親核能力很強的親核試劑[1]，可以衍生出許多下游芳香族有機膦化合物化工產(chǎn)品[2]，是制備磷系阻燃劑、感光引發(fā)劑等的重要中間體[3-7].隨著聚合型有機膦阻燃劑的廣泛應(yīng)用[8-10]，DCPP的合成成為近年來研究的熱點，目前國內(nèi)普遍采用的DCPP合成方法是低溫液相法[11].該路線主要是采用三氯化磷和苯為原料，無水三氯化鋁為催化劑，發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)，生成DCPP.由于生成的DCPP與三氯化鋁絡(luò)合，不能直接分離，需用解絡(luò)劑置換出來.該方法生產(chǎn)流程長，單元操作復(fù)雜，產(chǎn)生的廢渣較多.

本文在該方法基礎(chǔ)上采用AlCl3與NaCl按一定比例配成的AlCl3·XNaCl絡(luò)合物為催化劑，通過Friedel-Crafts 反應(yīng)合成DCPP.該方法降低了合成過程中AlCl3與DCPP的絡(luò)合，提高了產(chǎn)品的單程反應(yīng)收率，縮短了生產(chǎn)時間和操作步驟，使生產(chǎn)成本降低.本文對反應(yīng)中產(chǎn)生的固體廢棄物用Sol-Gel法進行處理[12]，得到產(chǎn)物AlO(OH).將合成DCPP產(chǎn)生的固體廢棄物處理為AlO(OH)，不但使其轉(zhuǎn)化成具有工業(yè)價值的產(chǎn)品，而且解決了環(huán)境污染問題.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：苯、氨水，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；NaCl、 無水AlCl3，分析純，天津市博迪化工股份有限公司；PCl3，分析純,天津市光復(fù)精細化工研究所.

儀器：NEXUS 470 FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片)，美國熱電公司；D8型X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)(測試范圍：10°～90°，掃描速度：8(°)/min)，德國Bruker公司.

1.2 實驗步驟

DCPP合成：按一定比例將AlCl3、NaCl、PCl3加入250 mL三口燒瓶中，在50～60 ℃下攪拌1 h，使AlCl3與NaCl在PCl3溶劑中充分絡(luò)合.升高溫度至75 ℃，攪拌，回流，由恒壓漏斗向三口瓶中均勻滴加苯，速度控制在4～6 s/滴，反應(yīng)一定時間后將溫度降到50 ℃，反應(yīng)結(jié)束.靜置沉淀，將上層液體移出至蒸餾瓶中，向剩余催化劑固相中加入適量PCl3萃取3次，每次萃取30 min.合并萃取液到蒸餾瓶中.對萃取液及反應(yīng)所得液相先進行常壓蒸餾，再進行減壓蒸餾，于壓力0.098 MPa、溫度85 ℃回收未反應(yīng)的PCl3和苯，于壓力0.06 Pa、溫度為90～120 ℃，收集產(chǎn)品DCPP.

廢棄催化劑處理：向?qū)嶒灇埩艄腆w物緩慢滴加水，冷水浴控溫，水解完全后過濾，濾液于60 ℃ 加入氨水，產(chǎn)生透明膠狀沉淀，過濾，固體經(jīng)烘干，制得AlO(OH).實驗流程見圖1.

圖1 實驗流程

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鈉用量對產(chǎn)率的影響

改變NaCl用量，保持其他藥品用量一定，反應(yīng)溫度為75 ℃，考察NaCl用量對DCPP收率的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 NaCl用量對DCPP收率的影響

由圖2可知：NaCl用量增加，DCPP收率提高，但當(dāng)n(NaCl)/n(AlCl3)的摩爾比達到1.5之后，DCPP收率開始下降.這可能是由于NaCl的用量增加會加大與AlCl3絡(luò)合量，降低了AlCl3與DCPP的絡(luò)合能力；當(dāng)NaCl過量時，AlCl3催化活性位被NaCl占據(jù)，導(dǎo)致催化能力下降.實驗得到的最佳NaCl用量為AlCl3用量的1.5～2.0倍之間.

2.2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

保持n(苯)∶n(PCl3)=1∶2.5；n(AlCl3)∶n(NaCl)=1∶1.5不變，反應(yīng)溫度為75 ℃，考察催化劑用量對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3.由圖3可知：隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品的收率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢.這可能是由于增AlCl3的用量，將絡(luò)合更多的DCPP，不利于DCPP的回收.實驗得到的最佳n(AlCl3)與n(苯)的比例為0.8∶1～1∶1之間.

圖3 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

保持其它反應(yīng)條件不變，控制反應(yīng)溫度分別為60、65、70、75 ℃，考察溫度對DCPP產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4.由圖4可知：DCPP產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，直至溫度達到75 ℃時，反應(yīng)體系沸騰，溫度達到最高值.當(dāng)溫度低于65 ℃，產(chǎn)品收率隨溫度的升高變化較大，當(dāng)溫度超過65 ℃時，溫度對收率的影響明顯降低.實驗得到的最佳溫度為70～75 ℃之間.

圖4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

2.4 催化劑的循環(huán)利用活性研究

將反應(yīng)后的催化劑重新用于反應(yīng)，考察催化劑的可循環(huán)使用性，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知：催化劑廢渣有一定的催化作用，無機物催化活性隨實驗次數(shù)增多逐漸下降明顯，第3次便完全失活.

圖5 催化劑的循環(huán)利用活性

2.5 產(chǎn)品DCPP的紅外譜圖分析

實驗合成的DCPP經(jīng)紅外光譜測試，圖6為AIST數(shù)據(jù)庫DCPP標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，圖7為實驗所得DCPP的紅外譜圖.比較兩圖可知：實驗合成的DCPP紅外譜圖與DCPP標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，表明實驗得到了預(yù)期產(chǎn)品.其中3 059 cm-1為苯環(huán)的C—H伸縮振動吸收峰，1 585 cm-1及1 478 cm-1為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，1 436 cm-1為P—Ph的伸縮振動吸收峰，493 cm-1為P—Cl的伸縮振動吸收峰.

圖6 DCPP標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖

圖7 產(chǎn)品紅外譜圖

2.6 對固體廢棄物進行處理

對固體廢棄物經(jīng)過水解和氨解沉淀處理，對處理后的產(chǎn)品進行XRD表征，并與標(biāo)準(zhǔn)比對卡PDF-2003 49-0133比對，如圖8所示，所得產(chǎn)物與AlO(OH)的峰契合度較高.

圖8 處理后產(chǎn)物的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)比對卡的比對

3 結(jié) 論

(1) AlCl3·XNaCl絡(luò)合物為催化劑合成DCPP，縮短了工藝流程，簡化了操作步驟.當(dāng)n(AlCl3)∶n(NaCl)=1∶1.5時，催化劑的催化活性最高.增加催化劑AlCl3的用量有利于提高DCPP的產(chǎn)率，但隨著催化劑用量過大，DCPP產(chǎn)率降低.當(dāng)n(AlCl3)∶n(苯)=0.8∶1時，DCPP的產(chǎn)率最高.反應(yīng)溫度升高DCPP的產(chǎn)率隨之升高，反應(yīng)體系的最佳溫度為75 ℃左右.本實驗方法DCPP合成的最佳反應(yīng)條析條件為：n(AlCl3) ∶n(NaCl) ∶n(苯)∶n(PCl3)=0.8∶1.2∶1∶2.5，反應(yīng)溫度為75 ℃.

(2) 催化劑廢渣的催化活性在重復(fù)使用時明顯降低，3次循環(huán)后完全失活.

(3) 催化劑廢渣經(jīng)水解和氨解處理可得到AlO(OH)，有利于廢渣的環(huán)保處理和廢物利用.

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