陳清濤，朱玉龍，秦一鳴，田義斌

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國內外高酸原油脫酸發(fā)展現狀

陳清濤，朱玉龍，秦一鳴，田義斌

（中海油（青島）重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266555）

近年來，隨著常規(guī)原油資源日益減少和原油開采技術的提高，非常規(guī)原油的產量逐年增加。非常規(guī)原油的酸值一般較高，基本都屬于高酸原油，高酸原油在加工的過程中會對設備造成嚴重的腐蝕，而且對石油產品的使用性能產生較大影響，因此，解決高酸原油加工問題具有重大的意義。介紹了國內外高酸原油脫酸的幾種工藝，如堿洗脫酸、醇氨法脫酸、酯化脫酸、加氫法、熱分解法等方法，并對各種方法進行了對比。

高酸原油；脫酸；環(huán)烷酸

隨著原油資源的日益枯竭，石油資源開采程度不斷增加，被開采出來的高酸原油占據大部分，全球高酸原油的資源儲量大約有9 000億t，我國高酸原油儲量豐富。如大慶原油，它屬于低酸原油；環(huán)烷基的原油酸值一般高于1.0 mg KOH/g，如我國遼河稠油、新疆九區(qū)稠油、中國海洋石油總公司的綏中36-1原油等，都是高酸原油。當原油酸值大于0.5 mg KOH/g時，就會腐蝕設備，因此原油脫酸是十分必要的過程，勢在必行［1］。

高酸原油中的酸性物質主要是環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸、無機酸等，也稱為石油酸，其中環(huán)烷酸占90%以上。由于高酸原油酸值較高，若按照常規(guī)的加工處理手段，一定腐蝕常減壓裝置的加熱爐、常減壓分餾塔及設備管線等部位[2-5]，而且還會使加氫裂化反應器的催化劑床層堵塞，從而造成壓降升高，影響加氫裂化裝置的長周期運行，同時加工高酸原油，其產品質量也差，如生產的柴油，酸值大，影響其使用性能[6]。所以研發(fā)以高酸原油為原料生產高附加值產品的加工技術，成為各大石油公司關注的焦點，同時，加工高酸原油將擴大我國原油資源供應的可選擇性，與國家多元化原油進口戰(zhàn)略相吻合，具有高度的戰(zhàn)略意義。本文將對比并綜述國內外高酸原油脫酸技術的發(fā)展現狀。

1 國內外高酸原油脫酸發(fā)展現狀

目前，高酸原油的脫酸手段，主要從以下兩方面考慮：①化學法脫酸，主要有：堿洗脫酸、醇氨法脫酸、酯化脫酸、加氫法脫酸、熱分解法脫酸等；②物理法脫酸，主要有：溶劑抽提脫酸、吸附分離脫酸、膜分離脫酸、微波輻射脫酸、電分離脫酸等。

1.1 化學法脫酸

1.1.1 堿洗脫酸

堿洗脫酸的原理是利用堿性溶液與環(huán)烷酸進行反應生成鹽，并將所生成的鹽從油品中分離出來，再次酸化得到環(huán)烷酸，反應快速，但反應過程會產生乳化。

目前就防止中和反應過程產生的乳化展開了大量的研究工作，研究表明，可以調整操作參數[7]如調整堿液與油的混合強度、改變操作溫度、改變堿液濃度、調整電精制電場強度、或者采用非分散接觸技術、加入添加劑等方法。

G.D，Hobson等人[7]提出用低至1.5%濃度的稀堿液進行洗滌，并加入小分子量的環(huán)烷酸，這樣可以增加高分子量的環(huán)烷酸鈉鹽的溶解度，從而降低乳化情況的發(fā)生。有人用烷醇稀溶液和至少含0.1%～5%無機堿，30%烷醇的堿液，在溶劑比為20%～60%的條件下，進行分離，已能取得不錯的效果。

李世洪等人[8]用火堿等為脫酸劑，有機胺為活化劑與破乳劑復合脫酸，能將總酸值降至0.5 mgKOH/g以下，而且，此工藝還可以將環(huán)烷酸產品提取出來，脫酸劑重新回收利用。

1.1.2 醇氨法脫酸

醇氨法脫酸的原理是采用氨-低分子醇-水體系，利用溶劑中的氨與環(huán)烷酸和脂肪酸發(fā)生反應，生成環(huán)烷酸胺，這些環(huán)烷酸胺溶于溶劑，靠密度差實現油相和水相的分離，然后加熱，使環(huán)烷酸胺分解為環(huán)烷酸和氨，利用兩者的沸點不同，將其蒸發(fā)回收，得到環(huán)烷酸產品。

從國內外公布的專利和發(fā)表的論文來看，氨水-乙醇法已經進行了工業(yè)化試驗，氨水-異丙醇法也己完成實驗室中試工作。

1.1.3 酯化脫酸

酯化脫酸的原理是在一定的反應條件下，利用環(huán)烷酸與醇反應生成酯，從而降低對設備的腐蝕，這個過程需要催化劑的參與。目前對環(huán)烷酸的酯化反應研究的比較多，其中如何選擇合適的催化劑以及催化劑的復配是關鍵。傳統(tǒng)工藝一般采用濃硫酸作為催化劑，但是，總所周知，濃硫酸具有很強的酸性，造成設備的腐蝕，而且反應后后處理工藝非常復雜，所以此過程使用不多。黃延召等人[9]利用鋅-鎂-鋁類水滑石作為催化劑，催化乙醇和遼河高酸原油中的環(huán)烷酸發(fā)生反應生成環(huán)烷酸乙酯，具有較高的脫酸率，并可以有效地降低對設備的腐蝕。

1.1.4 加氫法

加氫法脫酸的原理是將原油中石油酸的羧基和氫氣進行反應，石油酸的羧基轉化成烴，相比羧基，烴類可以減小對設備的腐蝕。此外，在高酸原油中加入在油中具有分散性的催化劑（環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬和二烷基二硫代氨基甲酸鉬等）也是不錯的選擇，當催化劑加入量大于5×10-6，將此體系放入氫壓為10～16 kPa，溫度為200～430 ℃的反應器中進行加氫脫酸，脫酸率至少在40%以上，提高氫分壓，脫酸率也升高；提高反應溫度，脫酸率也升高。

George[10]提出用將金屬氧化物(如氧化鉬)負載在催化劑，并在固定床反應器內進行加氫脫酸試驗。調整反應條件，控制二氧化碳和水的分壓來得到最佳的脫酸效果。

W09606899[11]將鎳／鉬、鈷／鉬負載在氧化鋁載體，制備出催化劑，并在反應溫度為100～300℃及一定氫壓下進行脫酸試驗，該試驗取得較好效果。Exxon公司[12]提出將催化劑的孔徑縮小來加氫脫酸，該方法首先加熱含酸原油，再與氫氣混合共同通過裝有小孔催化劑的固定床反應器，含酸原油中的環(huán)烷酸發(fā)生加氫反應，生成一氧化碳、二氧化碳、水和相對分子質量低的石油烴，采用該方法，最大脫酸率可達91%。

1.1.5 熱分解法脫酸

熱分解法脫酸的原理是將原油加熱到300℃以上的溫度，酸中的羧基在就會因受熱而發(fā)生裂解，從而脫羧，生成CO2、水和相應的烴類物質，研究結果表明，環(huán)烷酸的相對分子質量越大，其分解溫度越高。

美國專利報道[13]，環(huán)烷酸熱裂解會產生二氧化碳、水蒸氣和一氧化碳，因為此反應是可逆反應，產生二氧化碳、水蒸氣和一氧化碳會抑制反應繼續(xù)進行。特別是水蒸氣，當水蒸氣的分壓控制在14 kPa 以上，脫酸率受很大影響，所以該試驗必須控制水蒸氣的分壓在14 kPa 以下。

美國專利報道[14]，如果在高酸原油中加入預硫化的油溶性催化劑，可提高脫酸率。該催化劑作用原理是，在脫酸的反應條件下，相比于不加如催化劑，加入催化劑的試驗表明，該類型催化劑能顯著提高原油中環(huán)烷酸的分解速率。如在反應溫度329℃、反應時間為60 min 的條件下，大港高酸原油中加入500×10-6環(huán)烷酸鉬催化劑，其脫酸率相比與不加入催化劑提高了13.5 %，非常不錯。

美國專利報道[15]，若先將高酸原油去掉餾程靠前的餾分，則會有較好的效果，該試驗表明在預閃蒸塔中蒸餾，除去沸程低于100 ℃的餾分，再輸送到固定床反應器中，該反應器裝有活性組分為鈷/ 鉬的加氫精制催化劑，在反應溫度為285～345 ℃的條件下進行反應，通入惰性氣體以控制反應器內壓力在689 kPa以下，脫酸率可達到28%～53%。

1.2 物理方法脫酸

1.2.1 溶劑抽提脫酸

溶劑抽提的原理較為簡單，利用石油酸與石油中其他組分極性的差異，選擇適當的溶劑從原油中提取環(huán)烷酸，簡單說就是相似相容原理。

范維玉[16]等進行了采用三組分溶劑抽提分離勝華餾分中的環(huán)烷酸的試驗，該試驗結果表明，在反應溫度溫度為30～50 ℃、劑油比為0.25～0.3、標準大氣壓下，可將柴油餾分的酸度從120 mgKOH/100mL降至5 mgKOH/100mL以下，精制產品達到優(yōu)等品標準。

目前，一般使用高選擇性溶劑從油品中抽提環(huán)烷酸，其主要目的是對油品進行精制，并減少其對設備的腐蝕性等。

1.2.2 吸附分離法脫酸

吸附分離法原理是利用吸附劑對原料油中的烴類與石油酸的吸附能力的不同來分離的，該方法有一定的局限性，那就是只能用于分離較輕餾分中的環(huán)烷酸，重油餾分中的環(huán)烷酸，分離效果不好。

據報道，有人用NO2硅膠、KCK、硅膠碎屑和Nax分子篩三種吸附劑對含酸柴油進行吸附分離的試驗，試驗結果表明，溫度對脫酸幾乎沒有影響，三種吸附劑中，硅膠吸附效果好于分子篩。由于吸附分離法能直接得到環(huán)烷酸，所以，脫附分離法在制備高純度環(huán)烷酸方面具有潛在的工業(yè)應用價值。但是，該方法也有缺點，那就是需建立吸附、脫附及溶劑回收等裝置，設備投資大，而分離出的環(huán)烷酸酸值不太高，并且由于吸附本身條件的限制，該法不適用于重質餾分油及稠油，如果要想實現工業(yè)化，那么吸附劑必須廉價高效且長壽命，脫附劑必須廉價容易回收再生，而且還要精簡工藝解決不能連續(xù)化生產等問題。

2 結束語

本文重點介紹了環(huán)烷酸脫除的幾種方法，其中堿洗法是最早開發(fā)利用的方法，但是該方法易乳化，且乳化后破乳困難；醇氨法是目前研究最多的方法之一，但該法使用有局限性，處理量小，能耗高；酯化脫酸法，高溫下，酯類容易分解，會繼續(xù)腐蝕設備；加氫法投資和操作成本較高；溶劑抽提法適于油品精制，但回收系統(tǒng)復雜，能耗也大，不能工業(yè)化應用。

高酸原油是不可或缺的石油資源，如何高效合理的脫除其中的環(huán)烷酸是需要解決的問題，以上方法各有優(yōu)缺點，需要研究人員能組合利用或者開發(fā)新的工藝。

［1］梁文杰，闕國和，劉晨光，等.石油化學[M].第二版.東營：中國石油大學出版社，2009:13-14.

［2］申明周，彭松梓，崔中強，等.高酸原油脫酸工藝技術研究[J].石油化工設計，2006，23（1）：15-17.

［3］候祥麟．中國煉油技術[M].第二版.北京：中國石化出版社，2001.

［4］王月霞，劉水．遼河田杜一84稠油加工方案初探[J]．石油煉制與化工，2001，32(11)：24-26.

［5］李勇志，吳文輝，陸婉珍．遼河原油中羧酸分布及其結構組成[J]．石油學報(石油加工)，1989，5(4)：62-69.

［6］Hobson G D.Modern Petroleum Technology[N].4th Edition.Applied Science Publishers，1975.

［7］李世洪，張志川.原油脫酸工藝方法: CN,1632068[P]．2005-5-23.

［8］黃延召，朱建華，武本成，等.高酸原油酯化脫酸催化劑的制備和性能[J].化學反應工程與工藝，2009，25（3）：210-214．

［9］George W A1．Separation of Naphthenic Acids from a Petroleum Oil:US,36l75O1[P]．1971.

［10］Grande K．A Process for Removel Essentially Naphthenic Acids from a Hydrocarbon oil:US, 09606899[P]．

［11］Trachte K．Process for Selectively Removing Lower Molecular Weight Naphthenic Acids fr-om Acidic Etudes:US,5897769[P]．1999.

［12］Saul Charlse Blmu，William Neergaard Olmstead．Viscosity Reduction by Heat Soak-induced Naphthenic Acid Decomposition in Hydrocarbon Oils:US,：5976360[P]．1999.

［13］Roby Bearden，Saul Charles Blum ，William Neergaard Olmstead.Process for Reducing Total Acid Number of Crude Oil : US,5928502[P]． 1999.

［14］Kennet h L T，J acob B A， Keit h K A.Catalytic Reduction of Acidity of Crude Oils in the Absence of Hydrogen :US,5871636[P]．1999.

［15］范維玉.柴油無污染脫酸精制工藝研究[J].石油大學學報（自然科學版），1997，21（1）：68.

［16］徐岳峰，張佩甫，李根照，等.從原油中脫除石油酸的方法:CN,1049374[P]．1991.

Development Status of High Acid Crude Oil Deacidification Technologies

，，

（CNOOC (Qingdao) Heavy Oil Processing Engineering Research Center, Shandong Qingdao 266555，China）

In recent years, with the decreasing of conventional crude oil resources and the improvement of crude oil developing technologies, unconventional crude oil production is increasing year by year. Generally, the acid number of unconventional crude oil is high. The crude oil with high acid number may cause serious corrosion to the processing equipment in the refining process. The acid number of crude oil will also impact the performance of oil products. Therefore, it is great significance to solve the processing problems of the crude oil with high acid number. In this paper, several deacidification technologies of high acid crude oil were introduced, such as alkaline wash deacidification,alcohol-ammonia deacidification,esterification deacidification,hydrogenation deacidification ,thermal decomposition deacidification and so on. At last, these oil deacidification technologies were analyzed and compared.

Oil with high acid number; Deacidification; Naphthenic acid

TQ 64

A

1671-0460（2014）06-1053-03

2014-04-25

陳清濤（1984-），男，山東青島人。E-mail：331535946@qq.com。