王燕平

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，200540)

加氫裂化是石油煉制過(guò)程中在較高的壓力和溫度下，氫氣經(jīng)催化劑作用使重質(zhì)油發(fā)生加氫、裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油的加工過(guò)程，而加氫裂化催化劑的作用就是加快該反應(yīng)速度。由于最初裝入反應(yīng)器的加氫催化劑中的活性金屬都是以氧化態(tài)存在，不具有反應(yīng)活性，只有以硫化物狀態(tài)存在時(shí)才具有加氫活性、穩(wěn)定性和選擇性，因此加氫催化劑在與烴類(lèi)原料接觸前，必須首先使用硫化劑將催化劑活性金屬?gòu)难趸瘧B(tài)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化態(tài)，即進(jìn)行催化劑的硫化，從而發(fā)揮催化劑的優(yōu)異性能。催化劑硫化是提高催化劑活性，優(yōu)化裝置操作，延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵技術(shù)。

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴部2#芳烴聯(lián)合裝置(以下簡(jiǎn)稱2#芳烴)高壓加氫裂化裝置是采用美國(guó)UNOCAL公司的專利技術(shù)，由德國(guó)LURGI公司進(jìn)行設(shè)計(jì)的大型成套引進(jìn)裝置，設(shè)計(jì)加工能力為900 kt/a。1998年該裝置進(jìn)行了一次增量改造，以減壓柴油(VGO)為主要原料，采用一段串聯(lián)一次通過(guò)流程，主要生產(chǎn)重石腦油、航煤和柴油等產(chǎn)品，加工能力提高至1 500 kt/a。

根據(jù)硫化載熱體的不同，催化劑硫化方法可以分為干法硫化(氣相硫化)和濕法硫化(液相硫化)。2#芳烴高壓加氫裝置在2008年裝置新鮮催化劑硫化時(shí)使用干法硫化法，而2012年更換的新鮮催化劑型號(hào)為FF-46，由于FF-46中含有兩類(lèi)活性相絡(luò)合物，該絡(luò)合物可以使催化劑中各種金屬組分(W、Mo、Ni)催化作用能更好的發(fā)揮，但是該絡(luò)合物在溫度超過(guò)150 ℃后易分解，所以硫化起始溫度過(guò)高對(duì)于該催化劑催化作用有較大影響。為避免該類(lèi)情況的發(fā)生，2012年高壓加氫裂化裝置采用硫化起始溫度較低的濕法硫化法。在此對(duì)同套生產(chǎn)裝置使用不同硫化方法存在的差異進(jìn)行對(duì)比分析。

1 催化劑硫化機(jī)理與方法

新鮮加氫催化劑的活性金屬組分(W、Mo、Ni)是以氧化態(tài)形態(tài)存在的，這些氧化態(tài)的金屬組分在加氫精制和加氫裂化過(guò)程中的活性較低，只有當(dāng)其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)時(shí)才有較高的活性。催化劑硫化的目的就是把活性金屬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。硫化劑的作用就是在硫化過(guò)程中提供硫化氫(H2S)與金屬氧化物反應(yīng)。硫化劑主要包括CS2、二甲基二硫(DMDS,C2H6S2)、正丁硫醇(NBM)、二甲基硫化物(DMS)、甲硫醚等，硫化效果直接影響到催化劑的使用性能。加氫裂化裝置兩次硫化均使用二甲基二硫作為硫化劑。

新鮮催化劑活性金屬組分的氧化態(tài)為WO3、MoO3、NiO，催化劑硫化過(guò)程中，硫化劑DMDS和氫氣在一定條件下反應(yīng)生成H2S，并進(jìn)一步與金屬氧化物發(fā)生硫化反應(yīng)，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

C2H6S2+3H2=2H2S+2CH4

WO3+2H2S+H2=WS2+3H2O

MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O

3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2O

干法硫化不需要硫化油，通常在裝置的操作壓力、循環(huán)氫壓縮機(jī)全量循環(huán)的條件下進(jìn)行干法硫化的過(guò)程相對(duì)較快和均勻，由于沒(méi)有硫化油，硫化過(guò)程中放出大量的熱不易及時(shí)排出，易使反應(yīng)飛溫，必須控制好硫化階段的升溫速率、循環(huán)氫中的硫化氫體積分?jǐn)?shù)、床層溫升速率等關(guān)鍵指標(biāo)。一般含有分子篩的加氫催化劑采用干法硫化為宜。

濕法硫化以硫化油為介質(zhì)，由于油比氫氣的比熱容大，使?jié)穹蚧哂辛己玫膫鳠岘h(huán)境，以氧化鋁、含硅氧化鋁或無(wú)定形硅鋁為載體的加氫催化劑在工業(yè)裝置上大多采用濕法硫化[1]。

1.1 干法硫化[2]

干法硫化在實(shí)際應(yīng)用中主要有3種硫化處理方法，分別是：

(1)在氫氣存在下，直接用一定體積分?jǐn)?shù)的H2S進(jìn)行氣相硫化；

(2)在氫氣存在下，直接向循環(huán)氫中注入CS2或有機(jī)硫化物進(jìn)行氣相硫化；

(3)在氫氣存在下，直接向循環(huán)氫中注入元素硫進(jìn)行氣相硫化[3]。

2#芳烴高壓加氫裂化裝置2008年采用的硫化方式為上述第2種干法硫化方法，其升溫曲線如圖1所示。在反應(yīng)器入口溫度190 ℃，高分壓力14.0 MPa，循環(huán)氫體積分?jǐn)?shù)大于75%條件下，向循環(huán)氫加熱爐(BA-102)進(jìn)口注入DMDS，開(kāi)始注硫4 h后，每1 h分析一次加氫反應(yīng)器(DC-102)出口循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)，按不超過(guò)3 K/h的速率升溫硫化至230 ℃，確認(rèn)硫化氫穿透反應(yīng)器各床層之后，為了防止活性金屬氧化物被氫氣直接還原成金屬而導(dǎo)致催化劑永久失活，維持循環(huán)氫中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)在1～5 L/m3。同時(shí)恒溫8 h，然后以不超過(guò)4 K/h的速率將加氫精制反應(yīng)器(DC-101/DC-103)入口溫度升至290 ℃，調(diào)整硫化劑注入速度，使DC-102出口測(cè)得的硫化氫體積分?jǐn)?shù)在5～10 L/m3， 到達(dá)290 ℃溫度后，再以不超過(guò)6 K/h的速率將DC-101/DC-103入口溫度升至370 ℃，保持DC-102出口流出物中硫化氫體積分?jǐn)?shù)在10～20 L/m3，恒溫8 h。最終DC-101/DC-103入口溫度保持在370 ℃，循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)保持在10～20 L/m3，此時(shí)可以判定此次硫化已經(jīng)完成。在各催化劑床層溫度穩(wěn)定前提下，最后以不超過(guò)25 K/h的速率降低DC-101/DC-103入口溫度至150 ℃。由于硫化后的催化劑活性很高，為使裝置操作平穩(wěn)，需對(duì)催化劑進(jìn)行注氨鈍化。催化劑注氨鈍化的主要目的是抑制加氫裂化催化劑的初活性。待溫度降至150 ℃后引進(jìn)低氮油，待溫波通過(guò)反應(yīng)器各床層且建立起可靠的循環(huán)后開(kāi)始注氨鈍化。

圖1 2008年干法硫化催化劑硫化升溫曲線

1.2 濕法硫化

濕法硫化，即在氫氣存在的條件下，對(duì)高含硫的油品或高含硫的進(jìn)料在液相或半液相狀態(tài)下進(jìn)行的催化劑液相硫化。典型的濕法硫化方法有如下幾種。

(1)利用外部硫化物進(jìn)行硫化，進(jìn)一步細(xì)分為兩種：①硫化油中加入硫化劑(如DMDS或CS2)進(jìn)行催化劑硫化；②將固體硫化劑裝填在硫化劑罐內(nèi)，以N2/H2混合氣為循環(huán)氣流與加氫反應(yīng)器串聯(lián)升溫，固體硫化劑隨氣體溫度的提高逐漸釋放出H2S而實(shí)現(xiàn)加氫催化劑的硫化[4]。

(2)利用外部硫化物進(jìn)行硫化一段時(shí)間后，再依靠硫化油自身的硫進(jìn)行硫化。

2#芳烴高壓加氫裂化裝置在2012年采用的硫化方法為上述第1種中硫化油中加入硫化劑進(jìn)行催化劑硫化的濕法硫化方法，其升溫曲線如圖2所示。在反應(yīng)器入口溫度140 ℃，高分壓力13.5 MPa，循環(huán)氫體積分?jǐn)?shù)大于85%條件下，將DC-101/DC-103入口溫度均控制在140 ℃，向反應(yīng)系統(tǒng)引進(jìn)低氮油(氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)<100 μg/g、干點(diǎn)<350 ℃、含水量<0.01%的直餾輕柴油)，逐步提高起始進(jìn)油量進(jìn)入系統(tǒng)，建立低氮油循環(huán)。以不超過(guò)20 K/h的速率平穩(wěn)提升DC-101/DC-103入口溫度至180 ℃，啟動(dòng)注硫泵向反應(yīng)系統(tǒng)注硫化劑DMDS。開(kāi)始注硫4 h后，每0.5 h分析一次循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)。然后以不超過(guò)10 K/h的速率平穩(wěn)提升DC-101/DC-103入口溫度至210 ℃，在循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1 L/m3后，即可認(rèn)為硫化氫已穿透裂化反應(yīng)器。維持循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)在1～5 L/m3，并繼續(xù)以不超過(guò)10 K/h的速率平穩(wěn)提升DC-101/DC-103入口溫度至230 ℃，然后230 ℃恒溫至少8 h，硫化結(jié)束后，調(diào)整硫化劑的注入速率，使循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5～10 L/m3。而后啟動(dòng)注氨泵，開(kāi)始注無(wú)水液氨鈍化，以不超過(guò)8 K/h的速率平穩(wěn)提升DC-101/DC-103入口溫度。注氨開(kāi)始2 h后，開(kāi)始在空冷器前注洗滌水。注水2 h后，開(kāi)始分析高分酸性水中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)高分酸性水中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%時(shí)，即可認(rèn)為氨已穿透。當(dāng)氨穿透后，調(diào)整無(wú)水液氨注入速率，維持高分酸性水中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.8%。繼續(xù)以不超過(guò)8 K/h的速率平穩(wěn)地將DC-101/DC-103入口溫度提升至290 ℃，繼續(xù)在290 ℃恒溫6 h。結(jié)束后，以不超過(guò)6 K/h的速率將DC-101/DC-103入口溫度平穩(wěn)提升至320 ℃，繼續(xù)恒溫2 h后鈍化結(jié)束，裝置正式進(jìn)入投料開(kāi)發(fā)階段。

圖2 2012年濕法硫化催化劑硫化鈍化升溫曲線

2 濕法硫化與干法硫化對(duì)比分析

2.1 起始注硫溫度

高溫、高壓、含氫操作條件下的加氫反應(yīng)器一般均采用CrMo鋼，高壓加氫裂化裝置DC-101/DC-103、DC-102筒體則采用CrMo鋼材。由于CrMo鋼的回火脆性限制，系統(tǒng)升壓前反應(yīng)器器壁溫度必須達(dá)到93～150 ℃。注硫溫度主要取決于硫化劑的分解溫度，一般在分解溫度以下注入。兩種硫化方法均采用DMDS作為硫化劑，DMDS室溫分解成H2S的溫度為200 ℃，在催化劑和氫氣存在條件下分解溫度通常比常溫分解溫度低10～25 K，因此兩次硫化方法實(shí)際注硫溫度都在180～190 ℃，以保證催化劑硫化的順利進(jìn)行，提高催化劑硫化效果。

2.2 硫化最終溫度

在硫化過(guò)程中，隨著硫化溫度的提高，催化劑活性增加，硫化時(shí)間縮短；但提高硫化溫度也會(huì)使催化劑表面積炭增加，不利于催化劑活化作用的發(fā)揮。所以硫化最終溫度一般為310～370 ℃[5]。通過(guò)兩次硫化方法的比較，干法硫化法最終硫化溫度為370 ℃，而濕法硫化法則在320 ℃完成整個(gè)硫化鈍化全過(guò)程。

2.3 H2S穿透時(shí)間

根據(jù)兩次大檢修資料中發(fā)現(xiàn)兩種不同的硫化方法H2S穿透時(shí)間有所不同。

2008年干法硫化時(shí)從開(kāi)啟注硫泵GA-112向反應(yīng)系統(tǒng)注入DMDS開(kāi)始，DC-103硫化氫穿透耗時(shí)約6 h，DC-102反應(yīng)器硫化氫穿透耗時(shí)約12 h， DC-101反應(yīng)器硫化氫穿透耗時(shí)約26 h。表1列出了干法硫化時(shí)各硫化階段H2S濃度測(cè)量分析數(shù)據(jù)。

表1 干法硫化時(shí)各硫化階段主要測(cè)量分析數(shù)據(jù)

*穿透時(shí)

2012年濕法硫化時(shí)從開(kāi)啟注硫泵GA-112向反應(yīng)系統(tǒng)注入DMDS開(kāi)始，從循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1.4L/m3，確認(rèn)硫化氫穿透，共耗時(shí)8 h。表2為濕法硫化時(shí)各硫化階段H2S體積分?jǐn)?shù)和NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量分析數(shù)據(jù)。

*穿透時(shí)

2.4 最終硫化時(shí)間

H2S穿透時(shí)間的不同，對(duì)于兩種硫化方法的最終硫化時(shí)間也有較大差異。以DC-102為例，比較兩次硫化過(guò)程的數(shù)據(jù)(見(jiàn)圖3)，2008年的干法硫化確認(rèn)催化劑硫化達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，硫化時(shí)間為80 h(不包括降溫的8 h)，同時(shí)鈍化時(shí)間為22 h，共計(jì)102 h。而2012年的濕法硫化從注硫開(kāi)始至鈍化結(jié)束，累計(jì)硫化時(shí)間僅71 h(由于注氨泵注入壓力不夠等原因，導(dǎo)致鈍化時(shí)氨穿透時(shí)間長(zhǎng)達(dá)23 h)。

圖3 DC-102兩次硫化時(shí)間對(duì)比

2.5 硫化設(shè)備要求

干法硫化將硫化劑注入到加熱爐出口的循環(huán)氫中，注硫泵注入壓力必須大于循環(huán)氫壓力，對(duì)于注硫泵要求較高，因此必須采用往復(fù)式高壓泵進(jìn)行注硫。而濕法硫化將硫化劑注入到原料泵入口，對(duì)于注硫泵注入壓力要求較低，使用低壓泵即可滿足要求。

3 硫化后催化劑性能

通過(guò)對(duì)裝置采用兩種硫化方法并正常開(kāi)工后催化劑性能穩(wěn)定時(shí)的生產(chǎn)數(shù)據(jù)比較,兩種硫化方法的各項(xiàng)工藝參數(shù)均能滿足工藝需求，對(duì)于加氫裝置催化劑的硫化鈍化均適用，催化劑的活性都較理想。表3為催化劑兩種硫化處理后的裝置各反應(yīng)器操作條件對(duì)比。

表3 各反應(yīng)器催化劑操作條件對(duì)比

4 結(jié)論

(1)與干法硫化相比，濕法硫化H2S穿透時(shí)間大大減少，從26 h減至8 h。同時(shí)最終硫化時(shí)間干法硫化需要102 h，而濕法硫化只用了71 h，使用濕法硫化大大縮短了催化劑硫化所需時(shí)間，為后續(xù)開(kāi)車(chē)提供了可靠保障。此外干法硫化結(jié)束后需要降溫至150 ℃后進(jìn)低氮油，濕法硫化在320 ℃時(shí)直接切換原料，切換過(guò)程更容易控制。因此采用濕法硫化法可以使生產(chǎn)裝置提前完成開(kāi)車(chē)過(guò)程，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益。

(2)濕法硫化對(duì)于注硫泵的要求相對(duì)干法硫化較低，加氫裝置對(duì)于注硫設(shè)備的投入可相對(duì)減少。

(3) 不同的硫化方式可以滿足不同的催化劑需求。因此在實(shí)際生產(chǎn)中，要針對(duì)不同的加氫裝置工藝及催化劑需求，合理選擇適合的硫化方法。

[1] 任春曉，吳培，李振昊，等.加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)現(xiàn)狀[J].化工進(jìn)展，2013,32(5)：1060-1064.

[2] 李立權(quán).加氫催化劑硫化技術(shù)及影響硫化的因素[J].煉油技術(shù)與工程,2007,37(3):55-62.

[3] 王仙體，李文儒，溫惠新，等.上流式渣油加氫處理保護(hù)性催化劑的預(yù)硫化[J].石油與天然氣化工，2005,34(3)：175-178.

[4] 方怡中.GLJ-B型硫化劑在煉油廠的首次應(yīng)用[J].煉油設(shè)計(jì)，1996,26(3)：8-10.

[5] 楊春亮，董群，王鑒.加氫催化劑預(yù)硫化的影響因素[J].廣州化工，2005,33(6)：20-22.