戚 敏 錢(qián)金華

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，200540)

碳纖維是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)不可或缺的一種性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的戰(zhàn)略性新材料，具有碳材料的各種優(yōu)越性能和纖維材料的柔軟可加工性，是先進(jìn)復(fù)合材料最重要的增強(qiáng)體，廣泛應(yīng)用于航空航天、能源裝備、交通運(yùn)輸、建筑工程、體育休閑等領(lǐng)域[1-3]。雖然我國(guó)碳纖維行業(yè)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的自主研發(fā)，打破了國(guó)外技術(shù)裝備的封鎖，千噸級(jí)工業(yè)化裝置關(guān)鍵技術(shù)取得突破，產(chǎn)業(yè)化步伐逐步加快，然而我國(guó)碳纖維行業(yè)存在的主要問(wèn)題是：低水平、同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重；企業(yè)單線規(guī)模小，生產(chǎn)成本高；產(chǎn)品性能穩(wěn)定性差，高端品種產(chǎn)業(yè)化水平低；技術(shù)裝備以及下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)應(yīng)用等方面與國(guó)外先進(jìn)水平相比存在明顯差距等[4-5]。因此，在加強(qiáng)宏觀引導(dǎo)，突出發(fā)展重點(diǎn)，采取有力措施，促進(jìn)碳纖維行業(yè)快速健康發(fā)展的同時(shí)，考量我國(guó)碳纖維加工制造現(xiàn)狀，乃是提升碳纖維生產(chǎn)企業(yè)消化吸收和技術(shù)創(chuàng)新能級(jí)的基礎(chǔ)之一。文章借助幾種不同的檢索手段，圍繞21世紀(jì)以來(lái)我國(guó)碳纖維制造過(guò)程中表面處理的專利申請(qǐng)和授權(quán)等，嘗試通過(guò)這些專利分析能夠從中找出一些碳纖維技術(shù)發(fā)展的蹤跡。

1 表面處理專利總體情況

1.1 專利申請(qǐng)數(shù)量

2000—2013年，我國(guó)有關(guān)碳纖維方面3 763項(xiàng)(件)專利中，涉及碳纖維加工制造過(guò)程及其關(guān)鍵環(huán)節(jié)的專利有144件，占所有碳纖維主題詞專利的3.83%，其中碳纖維及其預(yù)氧化、碳化、表面處理、上漿和干燥等組合主題詞的專利構(gòu)成，在144件碳纖維加工制造專利中所占比例見(jiàn)表1。

表1 碳纖維加工制造關(guān)鍵環(huán)節(jié)專利分布

表1所給出的分布及其比例，并不能說(shuō)明相關(guān)碳纖維加工階段或工序過(guò)程的重要性排序，只是表達(dá)一種科學(xué)研究的傾向或是對(duì)工程研發(fā)的關(guān)注程度。如在碳纖維的制造過(guò)程中預(yù)氧化技術(shù)的重要性，一定超過(guò)表面處理或上漿處理工藝，然而預(yù)氧化環(huán)節(jié)專利申請(qǐng)的關(guān)注度和申請(qǐng)量?jī)H為6%，明顯不及上漿處理的36%和表面處理的12%。

1.2 表面處理專利

(1)專利授權(quán)。由表1可見(jiàn)涉及碳纖維表面處理的專利申請(qǐng)數(shù)量為17件，占所有碳纖維加工制造專利的12%。按照專利申請(qǐng)年份與數(shù)量來(lái)統(tǒng)計(jì)，其分布為：2010 年度6項(xiàng)，2008年度3項(xiàng)，2009年、2011年和2012年度各2項(xiàng)，2005和2013年度各1項(xiàng)。目前這17項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)的法律狀態(tài)有3種情況，一是授權(quán)：5件；二是正在申請(qǐng)審查中：5件；三是逾期視撤失效或駁回失效：7件，其比例為41%。

(2)專利權(quán)(申請(qǐng))人。在17件涉及碳纖維表面處理的專利中，專利權(quán)人可以分為兩個(gè)大類(lèi)，一是源自碳纖維生產(chǎn)企業(yè)：11項(xiàng)，其中鎮(zhèn)江奧立特機(jī)械制造有限公司擁有2項(xiàng)；二是出自碳纖維研發(fā)機(jī)構(gòu)(即高等院校和科研院所)：6 項(xiàng)，其中北京化工大學(xué)擁有3項(xiàng)。這與我國(guó)申請(qǐng)?zhí)祭w維技術(shù)專利的單位主要集中在高校和科研院所的統(tǒng)計(jì)信息不盡相同[6]，但在碳纖維生產(chǎn)企業(yè)的專利申請(qǐng)方面，如中國(guó)石油和威海拓展纖維有限公司等公司,與同類(lèi)統(tǒng)計(jì)信息基本一致。

(3)專利類(lèi)型。從這些專利的內(nèi)容來(lái)歸類(lèi)，可以劃分出不同的類(lèi)別。如按照是否隸屬碳纖維加工制造來(lái)區(qū)分，其中有2件專利屬于非碳纖維加工領(lǐng)域；再如按照表面處理方法、設(shè)備和方法/設(shè)備組合來(lái)區(qū)分，15項(xiàng)專利中有11項(xiàng)屬于方法的發(fā)明專利，其余各有2項(xiàng)；倘若按照表面處理介質(zhì)來(lái)區(qū)分，液相表面處理方法或設(shè)備有12項(xiàng)，氣相表面處理方法或設(shè)備有2項(xiàng)。

(4)統(tǒng)計(jì)分類(lèi)分析。將上述碳纖維表面處理專利的統(tǒng)計(jì)和分類(lèi)，通過(guò)表2的形式加以匯總和概括，可以看到：一是涉及碳纖維表面處理方法的專利占93.33%；二是在碳纖維表面處理方法中，有關(guān)液相表面處理方法與氣相表面處理方法之比為12∶2；三是企業(yè)作為技術(shù)創(chuàng)新主體的意識(shí)和理念，正在碳纖維表面處理的發(fā)明專利申請(qǐng)方面有所顯現(xiàn)。

表2 碳纖維表面處理專利統(tǒng)計(jì)和分類(lèi)

2 表面處理專利及其分析

2.1 部分專利介紹

(1)CN101660185 B。一種強(qiáng)效碳纖維陽(yáng)極氧化表面處理的方法，屬于電化學(xué)和纖維材料領(lǐng)域。該授權(quán)發(fā)明通過(guò)碳纖維在外加磁場(chǎng)中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理加速氧化過(guò)程，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為5～50 mT；電解質(zhì)為銨鹽、堿或酸中的一種或幾種的混合物，電解液的濃度范圍為2%～12%，電解液的溫度為60 ℃以下；施加的電流密度為0.1～8 mA/cm2，碳纖維在電解液中停留的時(shí)間為25～120 s。具有加快碳纖維表面氧化處理速度、減少電解質(zhì)的使用量、降低成本、減輕環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)[7]。

(2)CN102628212 A。涉及一種基于超聲強(qiáng)化的碳纖維表面處理方法，包括有以下步驟：將碳纖維浸漬于表面處理槽內(nèi)的液體介質(zhì)之中，通過(guò)設(shè)置在表面處理槽上方或者下方的超聲發(fā)生器或超聲陣列對(duì)液體介質(zhì)進(jìn)行超聲輻射，超聲處理時(shí)間根據(jù)超聲波強(qiáng)度和頻率進(jìn)行調(diào)整，以達(dá)到對(duì)碳纖維表面處理的目的。該發(fā)明申請(qǐng)的有益效果是：改善碳纖維的表面形態(tài)以及表面粗糙度等以提高碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能，在對(duì)碳纖維進(jìn)行表面氧化處理的同時(shí)，還可以通過(guò)超聲清洗除去碳纖維在生產(chǎn)過(guò)程中形成的油污，與其他傳統(tǒng)方法相比它具有處理設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)易、不造成環(huán)境危害、處理速度快捷高效，且非常易于實(shí)現(xiàn)配套在線生產(chǎn)的特點(diǎn)[8]。

(3)CN102465444 A。一種新型碳纖維表面處理工藝流程，使所生產(chǎn)的碳纖維外觀毛絲明顯減少、提高碳纖維的力學(xué)性能、降低能源消耗。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是：本發(fā)明采用的對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理的步驟是電解表面處理—水洗—膠輥擠壓—上漿—干燥—收卷。采用電解表面處理處理方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行處理；對(duì)處理過(guò)的碳纖維進(jìn)行上漿工序處理，形成碳纖維束；對(duì)上了漿的碳纖維束進(jìn)行干燥處理，使其定型；將干燥后的碳纖維經(jīng)收絲機(jī)卷繞成線軸狀，收卷處理后再經(jīng)包裝即可進(jìn)入市場(chǎng)銷(xiāo)售。該方法與傳統(tǒng)的表面處理工藝生產(chǎn)的碳纖維相比較，工藝流程短，生產(chǎn)效率高，碳纖維外觀毛絲明顯減少，力學(xué)性能指標(biāo)略有提高，并降低了能源消耗[9]。

(4)CN102021678 A。一種碳纖維表面處理的方法，包括以下步驟：① 制備臭氧水：所述臭氧水的濃度為5～150 mg/L，溫度為5～45 ℃；② 浸泡碳纖維：將高溫碳化處理后的碳纖維在上述臭氧水中浸泡0.5～10 min，得到具有復(fù)合性能的碳纖維。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的碳纖維表面處理方法容易引入電解質(zhì)雜質(zhì)、污染碳纖維的技術(shù)問(wèn)題，改善了碳纖維的表面特性，從而提高了碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度[10]。

(5)CN101824742 B。一種中高強(qiáng)度碳纖維的表面處理方法及設(shè)備，將含碳量高于90%的中高強(qiáng)度碳纖維引入電解槽，以丁二酸鈉、丁二酸、草酸銨配置的復(fù)合電解質(zhì)溶液，對(duì)碳纖維進(jìn)行電化學(xué)處理，同時(shí)控制適當(dāng)?shù)奶幚頊囟?、處理時(shí)間及電流密度，隨后水洗干燥。從而得到一種操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境少污染的低成本中高強(qiáng)度碳纖維的表面處理方法。表面處理后碳纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和本體抗張強(qiáng)度均有較大幅度的提高[11]。

(6)CN102345228 B。一種碳纖維表面處理方法，在一個(gè)大氣壓的環(huán)境下，使用空氣作為碳纖維表面處理介質(zhì)，由等離子體發(fā)射裝置發(fā)射電中性的低溫等離子體，對(duì)運(yùn)動(dòng)中的碳纖維絲束表面進(jìn)行低溫等離子體轟擊；碳纖維絲束運(yùn)行速度60～150 m/h；碳纖維處理環(huán)境溫度為-10～50 ℃；碳纖維與等離子體發(fā)射裝置之間的間隙為5～30 mm；碳纖維表面處理環(huán)境濕度30%～90%；碳纖維每束絲表面處理功率為500～800 W；低溫等離子體碳纖維表面處理溫度30～100 ℃；使碳纖維表面的活性極性官能團(tuán)含量增加，碳纖維表面的溝槽加深，比表面積增加，提高其復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，節(jié)省能源，低能耗，清潔無(wú)污染[12]。

(7)CN101418480 A。涉及一種碳纖維生產(chǎn)設(shè)備，它包括一個(gè)機(jī)架，機(jī)架上安裝有電解槽，電解槽內(nèi)裝有電解液；在機(jī)架上安裝多個(gè)絕緣輥，絕緣輥下部浸在電解液中，電解槽底部安裝有與電源陰極連接的電極板；在電解槽上方設(shè)置有多個(gè)石墨輥，碳纖維依次繞過(guò)每個(gè)石墨輥的頂部和絕緣輥的底部，石墨輥與電源陽(yáng)極連接。本發(fā)明能夠?qū)魉瓦^(guò)程中的碳纖維進(jìn)行連續(xù)的表面處理，運(yùn)行可靠、處理效率高；同時(shí)在處理過(guò)程中能夠?qū)崟r(shí)地控制處理溫度和電解液質(zhì)量，從而保證了處理效果[13]。

2.2 初步分析

(1)目前，基于碳纖維的加工制造，在國(guó)內(nèi)外都隸屬各個(gè)生產(chǎn)企業(yè)的商業(yè)機(jī)密范疇，其工程制造技術(shù)的保密性更是如此。直接造成公諸的碳纖維表面處理文獻(xiàn)[14-16]，大多屬于機(jī)理型的學(xué)術(shù)研究，距離工程實(shí)際應(yīng)用尚待成果轉(zhuǎn)化與工程放大[4-5]。由專利申請(qǐng)及其審查的基本特征可知，對(duì)于實(shí)用新型專利而言，其應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的價(jià)值不言自明；即便對(duì)于發(fā)明專利而言，其不僅具有創(chuàng)造性和新穎性，而且同樣具有實(shí)用的價(jià)值。因此，涉及表面處理的專利申請(qǐng)及其審查后的授權(quán)，至少可以從一個(gè)側(cè)面反映碳纖維加工制造過(guò)程中表面處理環(huán)節(jié)的技術(shù)現(xiàn)狀及其研發(fā)進(jìn)展。

(2)為了提升最終碳纖維產(chǎn)品的實(shí)用性，滿足后期復(fù)合化和深入加工需求，經(jīng)碳化處理的碳纖維絲束都要經(jīng)過(guò)表面處理。其表面處理方法主要有陽(yáng)極電解氧化、臭氧氧化、氣相氧化、氣液雙效等[17]。當(dāng)碳纖維加工制造及其表面處理采用液相氧化法時(shí)，往往需要經(jīng)過(guò)水洗以去除附著在碳纖維絲束表面的電解質(zhì)；當(dāng)碳纖維加工制造及其表面處理采用氣相氧化法時(shí)，大都無(wú)需經(jīng)歷水洗之必要，因而就節(jié)約水資源和簡(jiǎn)化工序操作而言，氣相氧化法及其表面處理方式應(yīng)當(dāng)更為關(guān)注。

(3)目前公開(kāi)的研究表明[17]，碳纖維的表面處理溫度往往因不同方法和不同介質(zhì)存在明顯的區(qū)別，如氣相臭氧法的表面處理溫度為100～200 ℃，空氣介質(zhì)氧化處理為600～700 ℃，氯化氫混合氣體介質(zhì)處理為550～1 350 ℃(見(jiàn)表3)。

表3 碳纖維不同介質(zhì)表面處理方法舉例

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)2000—2013年我國(guó)涉及碳纖維加工制造過(guò)程及其關(guān)鍵環(huán)節(jié)的專利申請(qǐng)有144件，占所有碳纖維主題詞專利的3.83%。其中碳纖維預(yù)氧化、碳化、表面處理、上漿和干燥等組合主題詞的專利申請(qǐng)構(gòu)成，分別是6%，40%，12%，36%和6%。

(2)統(tǒng)計(jì)分類(lèi)分析表明，一是涉及碳纖維表面處理方法的專利占93.33%；二是在碳纖維表面處理方法中，有關(guān)液相表面處理方法與氣相表面處理方法之比為12∶2；這些表面處理的專利申請(qǐng)及其審查后的授權(quán)，可以從一個(gè)側(cè)面反映碳纖維加工制造過(guò)程中表面處理環(huán)節(jié)的技術(shù)現(xiàn)狀及其研發(fā)進(jìn)展。

(3)當(dāng)碳纖維加工制造及其表面處理采用液相氧化法時(shí)，需要經(jīng)過(guò)水洗以去除附著在碳纖維絲束表面的電解質(zhì)；而采用氣相氧化法則無(wú)需經(jīng)歷水洗。因而就節(jié)約水資源和簡(jiǎn)化工序操作而言，氣相氧化法應(yīng)當(dāng)更為關(guān)注。當(dāng)然氣相氧化法也還需要考慮不同介質(zhì)的影響因素。

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