徐惠珍

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，200540)

工業(yè)用1-丁烯是重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，主要用于聚乙烯的共聚體，對(duì)純度要求較高，尤其是炔烴、二烯烴、異丁烯、甲基叔丁基醚(MTBE)及甲醇等對(duì)聚合反應(yīng)均有影響。因此準(zhǔn)確測(cè)定這些雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量以及工藝過程控制、工藝操作穩(wěn)定有著重要的指導(dǎo)意義，這也就對(duì)分析方法的可靠性和準(zhǔn)確性提出了較高的要求。

一般常規(guī)分析1-丁烯中的烴類雜質(zhì)及含氧化合物需要用到3個(gè)分析方法，分別是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 1492“工業(yè)用1-丁烯純度及烴類雜質(zhì)的測(cè)定”、SH/T 1548“工業(yè)用1-丁烯中微量丙二烯及丙炔的測(cè)定”和SH/T 1547“工業(yè)用1-丁烯中微量甲醇和甲基叔丁基醚的測(cè)定”。前2個(gè)方法使用的色譜柱均為Al2O3毛細(xì)管柱，第3個(gè)方法中測(cè)定1-丁烯的含氧化合物則需要采用1,2,3-三-(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)強(qiáng)極性毛細(xì)管柱，因此整個(gè)分析需要用3臺(tái)色譜儀分別測(cè)定各組分的含量，然后再將數(shù)據(jù)歸一統(tǒng)計(jì)。該測(cè)定方法既費(fèi)時(shí)、成本又高。

采用微板流路控制技術(shù)(Deans Switch)可以實(shí)現(xiàn)中心切割，先在TCEP強(qiáng)極性毛細(xì)管柱上使烴類與含氧化合物分離，再將烴類雜質(zhì)切換至Al2O3毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，這樣通過2種不同選擇性色譜柱的結(jié)合，一次進(jìn)樣就能解決1-丁烯中的烴類雜質(zhì)及含氧化合物的測(cè)定，且定量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑材料

(1) 標(biāo)準(zhǔn)氣

標(biāo)準(zhǔn)氣1：乙烷 97 mL/m3，乙烯 101 mL/m3，異丁烷 210 mL/m3，正丁烷 502 mL/m3，反丁烯 51 mL/m3，異丁烯 51 mL/m3，順丁烯100 mL/m3，底氣為氮?dú)?。上海市?jì)量測(cè)試技術(shù)研究院提供；

標(biāo)準(zhǔn)氣2：甲烷 98 mL/m3，乙炔 5.7 mL/m3，丙二烯 9.7 mL/m3，異戊烷 11 mL/m3，正戊烷 9.9 mL/m3，丙炔 5.5 mL/m3，1、3丁二烯 10.4 mL/m3，底氣為氮?dú)猓?/p>

標(biāo)準(zhǔn)氣3：甲醇 6 mL/m3，MTBE 4.6 mL/m3，底氣為氮?dú)?。上海市?jì)量測(cè)試技術(shù)研究院提供；

(2) 載氣：氦氣，純度≥99.99%(體積分?jǐn)?shù))。

(3) 色譜柱：TCEP，50 m×0.25 mm×0.25 μm；Al2O3/M，50 m×0.32 mm×15 μm。

1.2 試驗(yàn)儀器

安捷倫(Aglilent)7890氣相色譜儀，配置有1個(gè)分流/不分流進(jìn)樣口，1個(gè)氣動(dòng)控制模塊(PCM)，2個(gè)氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。柱A為TCEP毛細(xì)管柱，柱B為Al2O3/M型毛細(xì)管柱，用一個(gè)微板流路Dean-switch切換裝置將2個(gè)色譜柱連接。

1.3 色譜條件

進(jìn)樣口：分流/不分流進(jìn)樣口；

進(jìn)樣口溫度：150 ℃；

壓力：217 kPa；

分流比：30∶1；

進(jìn)樣量: 250 μL；

柱A：TCEP，50 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣流量：2.5 mL/min，恒壓模式；

柱B：Al2O3/M，50 m×0.32 mm×15 μm；載氣流量：6.5 mL/min，恒壓模式；

柱溫：35 ℃保持8 min后，以5 ℃/min升至125 ℃并保持20 min；

前后氫火焰檢測(cè)器(FID)溫度均為200 ℃；

FID氫氣流量：30 mL/min；

FID空氣流量：350 mL/min；

FID輔助氣流量：25 mL/min。

1.4 定性和定量分析

用標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行定性及定量分析，用外標(biāo)法計(jì)算1-丁烯中烴類雜質(zhì)、甲醇及MTBE的體積分?jǐn)?shù)。

1.5 Deans Switch工作原理[1]

Dean Switch二維切割系統(tǒng)一般由主分析柱A、輔助分析柱B和阻尼柱3根色譜柱組成(見圖1)。分析開始時(shí)，把電磁閥置于“on”狀態(tài)，柱A(TCEP柱)中的烴類組分進(jìn)入柱B(Al2O3)進(jìn)一步進(jìn)行分離，由檢測(cè)器A檢測(cè)；當(dāng)TCEP柱中烴類組分全部餾出后，切換電磁閥至“關(guān)”狀態(tài)，使樣品中的甲醇、MTBE在TCEP柱上完全分離，經(jīng)過阻尼柱，由檢測(cè)器B檢測(cè)。樣品組分在阻尼柱沒有保留，停留時(shí)間小于0.01，因此樣品組分在FID B檢測(cè)器測(cè)定的保留時(shí)間即為該組分在柱A的保留時(shí)間，直接據(jù)此就能確定待切割組分的閥切換時(shí)間。

狀態(tài)off

狀態(tài)on

2 結(jié)果與討論

2.1 分析色譜柱和條件的選擇

TCEP毛細(xì)管屬于極性色譜柱，主要用于1-丁烯中烴類雜質(zhì)與含氧化合物的分離[2]。分離效果如圖2所示。

1—碳四烴類；2—MTBE；3—甲醇

根據(jù)脫活技術(shù)的不同，Al2O3柱基本可分為KCl型、Na2SO4型和M型3類[3]。不同的脫活技術(shù)使Al2O3柱表現(xiàn)出不同的選擇性。就極性而言，KCl型最弱，Na2SO4型次之，M型最大。由于Al2O3KCl型柱與另外2種柱在極性上存在更大差異，組分分離順序差別較大，乙炔、丙二烯、丙炔的保留時(shí)間都有提前，而Na2SO4型和M型柱的分離次序則基本一致。

同時(shí)，通過對(duì)內(nèi)徑為0.53 mm和0.32 mm管柱的測(cè)試比較發(fā)現(xiàn)，內(nèi)徑0.32 mm的Al2O3柱較為適合進(jìn)行1-丁烯分離實(shí)驗(yàn)。內(nèi)徑為0.53 mm的3種不同類型的Al2O3柱進(jìn)行1-丁烯分離實(shí)驗(yàn)時(shí)，在對(duì)色譜分析條件進(jìn)行各項(xiàng)優(yōu)化后，反丁烯與1-丁烯兩種組分仍無法分離。因此，內(nèi)徑為0.53 mm的Al2O3柱不適用于高純度1-丁烯的分離。圖3為1-丁烯在Al2O3/M柱上的分離色譜圖，色譜條件為：色譜柱 50 m×0.53 mm×15 μm，柱溫35 ℃保持8 min后，以5 ℃/min升至125 ℃并保持20 min，載氣流量6.5 mL/min，恒壓模式。

1—異丁烷；2—正丁烷；3—反丁烯+1-丁烯；4—異丁烯；5—順丁烯；6—1.3丁二烯

圖3內(nèi)徑0.53mm Al2O3/M柱的色譜分離效果

內(nèi)徑為0.32 mm的Al2O3/M 型柱在考察以He為載氣、不同的載氣流量、不同的柱溫下的柱效和反丁烯與1-丁烯、1-丁烯與異丁烯兩個(gè)難分離組分對(duì)的分離度實(shí)驗(yàn)中，以丁烯實(shí)際樣品和標(biāo)樣為混合樣品進(jìn)樣，發(fā)現(xiàn)柱A載氣流速增大，甲醇和MTBE的柱效也隨之增大，當(dāng)增至3.0 mL/min以上時(shí)分離度開始降低，載氣的最佳流速為2.5～2.8 mL/min；柱溫越低，分離度和柱效越高，但分析時(shí)間延長。因此，本色譜分離實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定柱溫為程序升溫，初溫為35 ℃恒定8 min，以5 ℃/min 的速率升至 125 ℃恒定20 min；柱A和柱B載氣流量分別為2.5，6.5 mL/min，進(jìn)樣體積250 μL，分流比30∶1，閥切換時(shí)間為3 min。結(jié)果表明，在該條件下，色譜柱不僅有較高的柱效，還有利于上述兩個(gè)難分離組分對(duì)的分離。圖4與圖5分別為1-丁烯在內(nèi)徑0.32 mm AL2O3/M型柱和TCEP柱上的色譜圖。

1—丙烯；2—異丁烷；3—正丁烷；4—乙炔；5—反丁烯；6—1-丁烯；7—異丁烯；8—順丁烯；9—1.3丁二烯

圖4內(nèi)徑0.32mm Al2O3/M柱的色譜分離效果

1—MTBE；2—甲醇

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

將標(biāo)準(zhǔn)試樣重復(fù)分析6次，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表1。由表1可見：標(biāo)準(zhǔn)試樣重復(fù)測(cè)定6次的RSD均小于5%，滿足色譜定量分析的要求。

表1 標(biāo)樣精密度計(jì)算結(jié)果

2.3 檢出限

以確定的試驗(yàn)條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行分析，以色譜峰高度是基線噪聲的2倍作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算檢測(cè)限，各烴類雜質(zhì)和含氧化合物的檢出限為1.0 mL/m3。

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

另購含有各烴類雜質(zhì)及含氧化合物的標(biāo)準(zhǔn)氣作為樣品，用本方法2.1中的標(biāo)準(zhǔn)氣為基準(zhǔn)，用外標(biāo)法定量，進(jìn)行樣品的回收率試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果表明，本方法樣品的回收率為96.49%～103.38%，證明本方法具有較高的準(zhǔn)確度(見表2)。

表2 樣品的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 實(shí)際樣品分析

利用本實(shí)驗(yàn)2根色譜柱分析方法對(duì)高純1-丁烯實(shí)際樣品進(jìn)行分析，并與使用3根色譜柱的常規(guī)分析方法進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì)，測(cè)定結(jié)果見表3。由此可見，此分析方法可用于實(shí)際樣品測(cè)定，試樣測(cè)定結(jié)果與常規(guī)方法基本一致，兩種方法分析結(jié)果的相對(duì)偏差低于5%，且重復(fù)性良好。

表3 實(shí)際樣品兩種方法測(cè)定結(jié)果比對(duì) %

3 結(jié)論

研究并建立了一套適用于分析1-丁烯中烴類雜質(zhì)及含氧化合物含量的方法及相應(yīng)的色譜分析系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該系統(tǒng)及方法具有操作簡單、定量結(jié)果準(zhǔn)確、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，是一種測(cè)定1-丁烯中烴類雜質(zhì)及含氧化合物含量的理想分析方法。

[1] 童玲，郭星.采用二維氣相色譜及微板流路控制技術(shù)分析石腦油中的微量含氧化合物[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2013，31(4)：329-332.

[2] 童玲，郭星.氣相色譜法測(cè)定乙烯、丙烯、1-丁烯中含氧化合物[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2010，28(4)：335-337.

[3] 李長秀，楊海鷹.采用中心切割氣相色譜法測(cè)定乙苯中的微量二甲苯的含量[J].石油化工,2009,38(2)：202-206.