沈鋒明 周 琦 吳建東

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，200540)

高性能化和功能化是當(dāng)今新材料發(fā)展的兩大方向，由于聚丙烯(PP)具備優(yōu)異的性能和低廉的價格，使其成為人們?nèi)粘Ｉ詈凸ぷ髦凶畛Ｒ?、使用最廣泛的材質(zhì)之一。然而普通PP制品易沾染細(xì)菌，會對使用和接觸它們的人類健康構(gòu)成一定的威脅。為減少因使用PP制品而發(fā)生的人與人、人與物、物與物之間的細(xì)菌交叉污染，逐漸提高人們健康水平、生活水平，未來應(yīng)用抗菌性PP、聚乙烯(PE)等塑料制品的市場將會不斷地開闊。目前在日本，抗菌塑料幾乎覆蓋PP等所有主要塑料制品[1]。

目前國內(nèi)外市場上有有機抗菌劑、無機抗菌劑和無機-有機復(fù)合型抗菌劑(以下簡稱：復(fù)合抗菌)三類。有機抗菌劑包括天然和合成兩大系列，天然抗菌劑主要是從動植物中提煉精制而成[2]，例如薄荷、檸檬葉等的提取物，蟹和蝦中提煉的殼聚糖等，目前在合成樹脂中很少使用；合成類有機抗菌劑常用的品種有：季胺鹽類、雙胍類、有機金屬類、吡啶類、咪唑類、噻吩類等。有機抗菌劑具有殺菌速度快、殺菌效率高、抗菌范圍廣、價格便宜等優(yōu)點，但也存在安全性差、易水解、耐熱性差、使用壽命較短、易產(chǎn)生微生物耐藥性等缺點。無機抗菌劑是通過物理吸附、離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬或金屬離子負(fù)載于沸石、硅膠、二氧化鈦、磷酸鋯等多孔材料的表面得到的。根據(jù)抗菌劑的有效成分，可分為銀系(含Ag+、Cu2+、Zn2+等金屬離子)和鈦系(具有光催化作用的TiO2等)抗菌劑。無機抗菌劑具有安全性高、耐熱性好、持續(xù)性好、有效期長、抗菌范圍廣等優(yōu)點，但存在抗霉菌性能差、殺菌速度較慢、易變色、價格高昂等缺點。復(fù)合抗菌劑現(xiàn)已開始研制并應(yīng)用，其體系通常是選擇化學(xué)活性較強的有機抗菌劑，通過與載有銀、銅、鋅等離子的載體表面基團的交聯(lián)及載體本身所具有的表面作用，二者結(jié)合在一起并均勻分散。復(fù)合抗菌劑可使有機物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性大大提高，具有抗菌范圍廣、殺菌效率高、殺菌速度快、持續(xù)性好、有效期長、耐熱性較好等優(yōu)點，其缺點是抗菌性能易波動。由此可見，復(fù)合抗菌劑不僅兼具了有機抗菌劑的即效性、持續(xù)性與無機抗菌劑的安全性、耐熱性、持久性，而且可在很大程度上改進(jìn)載銀抗菌劑的變色問題，大幅度地降低銀系抗菌劑的價格，同時保證了抗菌廣譜性。因此無機-有機復(fù)合體系是當(dāng)前研究的一個熱點，也是未來抗菌劑的發(fā)展方向之一[3]。

為此，本課題對新型無機-有機復(fù)合型抗菌塑料進(jìn)行了研制，并對其性能相關(guān)性能進(jìn)行了試驗分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

GH-10DQ型混料機

D303 帶型螺桿造粒機

GH-50DQ型混料機

STSH-Z72雙螺桿配混擠出造粒機

熔體流動速率測定儀(美國TINUSOLSEN 987型)

DSC-10型差示掃描量熱儀(美國TA儀器公司)

萬能材料試驗機(日本島津，AGS-5KND)

懸臂梁(Izod)沖擊試驗機(日本東洋精機)

低溫沖擊儀 API(美國DYNISW公司)

彎曲模量測試儀(AJS—5000N島津拉力機)

1.2 實驗內(nèi)容

采用中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部生產(chǎn)的PP基料，加入高活性的有機抗菌劑KJY，通過與載有銀、鋅等離子的載體表面基團的交聯(lián)及載體本身的表面作用，將抗菌劑以納米級水平均勻分散而制得復(fù)合抗菌型PP。然后對此復(fù)合抗菌PP進(jìn)行抗菌防霉(QB/T 2591—2003)、抗菌防霉長久性(JC/T 939—2004)等抗菌性能測試；進(jìn)行熔融指數(shù)(GB/T 3682—2000)、拉伸強度(ASTMD 638)、彎曲模量(ASTMD 256)、沖擊強度(ASTMD 256)等常規(guī)力學(xué)性能測試；進(jìn)行抗菌性能測試和急性經(jīng)口毒性試驗等相關(guān)試驗內(nèi)容。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合抗菌劑對材料熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性能的影響

本課題采用的無機-有機復(fù)合類型的抗菌劑選擇了一種高活性的有機抗菌劑KJY，通過與載有銀、鋅等離子的載體表面基團的交聯(lián)及載體本身的表面作用，將抗菌劑以納米級水平均勻分散，使有機物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性大大提高。其分解溫度達(dá)到255～260 ℃，高于一般PP的注塑加工溫度和使用溫度，從而確保了加工工藝的實施和制品的抗菌效果。

運用差示掃描量熱儀對樣品的結(jié)晶溫度、結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度進(jìn)行了研究。此無機-有機復(fù)合抗菌劑對PP的結(jié)晶行為有明顯的影響。這是因為PP樣品中存在納米銀和小分子抗菌劑，其在材料中起到了晶核作用。樣品實驗數(shù)據(jù)見表1。

從表1中可見：抗菌樣品比非抗菌樣品結(jié)晶溫度提高了6 K以上，過冷度數(shù)值減小，材料的結(jié)晶速率加快；晶核的增加及結(jié)晶速率的加快，導(dǎo)致球晶尺寸的減小，并同時提高了結(jié)晶度，從而有利于材料力學(xué)性能的改善。

表1 抗菌PP專用料樣品差示掃描量熱儀分析數(shù)據(jù)

2.2 復(fù)合抗菌劑對材料力學(xué)性能的影響

從前面的研究可知，由于抗菌功能團的進(jìn)入，材料結(jié)晶速率加快，球晶變小，結(jié)晶度略有增加?？梢缘弥?，加入抗菌劑不僅不會對材料的力學(xué)性能帶來不利影響，而且能同時使材料的沖擊強度和其他力學(xué)性能得到一定程度的改善，如表2所示。

表2 抗菌PP專用料力學(xué)性能數(shù)據(jù)

在實際應(yīng)用方面，以洗衣機為例，復(fù)合抗菌技術(shù)對洗衣機內(nèi)桶性能的影響見表3。

表3 對洗衣機內(nèi)桶物理機械性能的影響

與表1中結(jié)晶度的變化一致，抗菌劑加入后，結(jié)晶度有所增加，表現(xiàn)在洗衣機內(nèi)桶性能上，拉伸強度和彎曲模量稍有增加，而球晶尺寸的減小，致使材料韌性增加，洗衣機內(nèi)桶斷裂伸長率、沖擊強度上升。

2.3 復(fù)合抗菌劑型PP專用料的抗菌效果

(1)抗菌效果持久：該抗菌基團不溶于水，在殺死細(xì)菌的同時本身并未被消耗，保證了抗菌效果的長效性。根據(jù)建筑用抗細(xì)菌塑料管抗細(xì)菌性能標(biāo)準(zhǔn)JC/T 939—2004方法試驗后檢測，其抗菌效果不變。另外經(jīng)連續(xù)1 700 h的浸水和水沖試驗，其抗菌效率幾乎沒有下降。

(2)高效廣譜抗菌：抗菌基團是經(jīng)過精心設(shè)計和優(yōu)選的，當(dāng)專用料抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.2%時，對日常生活環(huán)境常見的細(xì)菌、真菌、霉菌等都有優(yōu)異的抑制效果，可有效抑制易導(dǎo)致常見病、多發(fā)病的細(xì)菌以及常造成黑點、黏滑和臭氣的霉菌。同時還發(fā)現(xiàn)該抗菌劑有機物對銀離子發(fā)黃具有屏蔽作用，提高了銀離子對紫外光的穩(wěn)定性，基本消除了抗菌產(chǎn)品的變色問題。表4為由上海市工業(yè)微生物研究所進(jìn)行的抗菌效果測試結(jié)果。

表4 復(fù)合抗菌劑型PP的廣譜抗菌效果

2.4 復(fù)合抗菌劑型PP專用料的使用安全性

復(fù)合抗菌技術(shù)PP薄板的毒理安全性由上海市疾病預(yù)防控制中心檢測。

(1)急性經(jīng)口毒性試驗：受試薄板按每1 cm2加0.2 mL 4%乙酸的比例，以4%乙酸112 mL(比規(guī)定濃縮10倍)在60 ℃中浸泡2 h，所得浸提液直接對20只合格昆明種小鼠(雌、雄各10只，體重18～22 g)按20 mL/kg體重灌胃。結(jié)果在試驗期間各組動物活動正常，毛色光澤度好，未見任何中毒癥狀和死亡。

結(jié)論：屬無毒級物質(zhì)。

(2)皮膚刺激試驗：取合格新西蘭家兔，普通級4只，體重2.5～3.0 kg，試驗前24 h將背部脊柱兩側(cè)去毛，去毛面積均為9 cm2(邊長3 cm的正方形)。次日在左側(cè)完好去毛皮膚上劃出邊長2.5 cm的正方形試驗區(qū)，將浸提液0.2 mL均勻涂在試驗區(qū)皮膚上，用一層玻璃紙覆蓋，再用無刺激膠布固定，使浸提液與皮膚直接接觸，右側(cè)去毛皮膚作對照。待試驗結(jié)束后除去覆蓋物，并用溫水清洗除去殘留浸提液。分別于除去殘留浸提液1,24,48 h后觀察試驗部位皮膚反應(yīng)，按皮膚刺激反應(yīng)強度的評分標(biāo)準(zhǔn)評分并對皮膚刺激反應(yīng)強度進(jìn)行分級。

結(jié)論：受試物對家兔急性皮膚刺激(最高)總積分均值為0，屬無刺激性物質(zhì)。

3 復(fù)合抗菌劑型PP專用料在家用電器中的應(yīng)用

(1)洗衣機是目前使用PP塑料件最多的家電之一，主要包括內(nèi)桶、波輪等。洗衣機在洗完衣服后一般很難把水排干，因此洗衣機中尤其是波輪底下和下水通道經(jīng)常是長時間處于潮濕狀態(tài)，為細(xì)菌的繁衍提供了適宜的條件。有關(guān)資料報道，洗衣機每1 mL水中最多發(fā)現(xiàn)4 566個霉菌，而菌的繁殖速度通常為20 min一代，并且以幾何級數(shù)增長[4]。如要解決這一問題，最好的方法是洗衣機內(nèi)桶、波輪等采用抗菌材料，這樣能有效地抑制細(xì)菌的滋生和繁殖。1995年在日本抗菌洗衣機占其國內(nèi)市場份額的30%左右，目前已超過80%。

(2)抗菌PP塑料也已廣泛使用在小家電領(lǐng)域，如：飲水機的塑料芯、洗碗機的內(nèi)膽，加濕機的水槽等，能防止機器內(nèi)細(xì)菌的積聚。

(3)在日常生活中接觸到的PP塑料有：電話機、傳真機、移動電話、計算機鍵盤等，其外表面上存在著大量細(xì)菌。據(jù)相關(guān)資料報道，電話等塑料制品是感冒、咽炎、流行性腦膜炎、肝炎、紅眼病、皮膚病、肺結(jié)核等疾病的一個重要傳播體。要有效防止疾病的傳染，就必須采用抗菌PP塑料。

4 結(jié)論

(1)應(yīng)用復(fù)合抗菌技術(shù)制得的抗菌劑能集中有機和無機抗菌劑的優(yōu)點，相互彌補二者的缺陷；有良好的熱穩(wěn)定性；與樹脂基體相容性好，抗菌組分均勻分散在基體中，保證了材料優(yōu)異的可加工性和抗菌功能的高效發(fā)揮；基本消除了抗菌產(chǎn)品的變色問題。

(2)抗菌劑在體系中可起到晶核的作用，提高了結(jié)晶溫度，加快了材料的結(jié)晶速率，減少了材料的球晶尺寸，可以在一定程度上改善材料的物理機械力學(xué)性能。

(3)復(fù)合抗菌PP專用料有優(yōu)良的抗菌作用，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等細(xì)菌以及黑曲霉菌、黃曲霉菌等霉菌均有很強的廣譜抑制效果，而且具備優(yōu)良的耐久性。

(4)復(fù)合抗菌PP專用料有優(yōu)秀的使用安全性，其浸提液的毒性和刺激性數(shù)據(jù)都遠(yuǎn)好于日用品安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。

(5)復(fù)合抗菌PP專用料廣泛適用于洗衣機、冰箱、電視機、飲水機、微波爐、手機等家用電器。

[1] 李畢忠.抗菌劑在聚合物材料中的應(yīng)用[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2005(9):11-13.

[2] 李梅，王慶瑞.抗菌材料的發(fā)展及其應(yīng)用[J].化工新型材料，2002(5):8-11.

[3] 李濤.國內(nèi)外抗菌劑的發(fā)展及其在PP中的應(yīng)用[J].塑料工業(yè)，31(10):5-8.

[4] 傅軍.當(dāng)心，洗衣機里有細(xì)菌[N].解放日報，2007-07-31(17).