祁 黎，王 俊

（ 1.中國(guó)電器科學(xué)研究院有限公司，廣州 510300； 2.工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663）

引言

高分子材料廣泛應(yīng)用于國(guó)民生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域，在加工、存儲(chǔ)和使用過(guò)程中，由于受熱、光照、高能輻射、潮濕等環(huán)境因素作用，高分子材料會(huì)逐步發(fā)生老化，導(dǎo)致性能下降，甚至失去使用價(jià)值，造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染，甚至釀成安全事故。如何預(yù)測(cè)高分子材料的服役壽命一直是業(yè)內(nèi)研究熱點(diǎn)。

在早期的研究中，研究者通常是將大量高分子材料樣品曝露于特定的自然環(huán)境和人工模擬環(huán)境中，定期測(cè)試其主要性能指標(biāo)的變化情況，比較兩種試驗(yàn)條件下被測(cè)高分子材料性能下降與試驗(yàn)時(shí)間或其它關(guān)鍵試驗(yàn)參數(shù)如所接收的輻照量之間的關(guān)系，找出兩者之間的相關(guān)性，并依此預(yù)測(cè)材料的長(zhǎng)期性能變化和服役壽命[1～2]；或者通過(guò)人工老化試驗(yàn)，測(cè)定各種環(huán)境因素的變化對(duì)材料性能的影響，得出這些因素對(duì)材料老化的影響因子，并在此基礎(chǔ)上提出經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，用以計(jì)算高分子材料在其他曝露條件下的老化速率[3]。這兩種方法相對(duì)比較直觀，但前者需投放大量試樣，試驗(yàn)周期也比較長(zhǎng)（通常以年來(lái)計(jì)），方法的推廣應(yīng)用受諸多因素制約；后者雖然將影響高分子材料老化的主要因素考慮在內(nèi)，但無(wú)法體現(xiàn)實(shí)際環(huán)境中這些因素之間錯(cuò)綜復(fù)雜的協(xié)同作用和綜合效應(yīng)，而且所得到的關(guān)系式具有較強(qiáng)的經(jīng)驗(yàn)性質(zhì)，在客觀性和普適性上存在先天不足。

為給出快速、可靠的高分子材料服役壽命預(yù)測(cè)方法，近年來(lái)研究者對(duì)高分子材料老化過(guò)程進(jìn)行了深入研究，利用現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)，監(jiān)測(cè)老化過(guò)程中材料的性能、成分以及微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，并以這些宏觀性能或微觀結(jié)構(gòu)、組份的變化來(lái)表征老化過(guò)程，提出相應(yīng)的老化反應(yīng)機(jī)理，在此基礎(chǔ)上建立預(yù)測(cè)高分子材料服役壽命的理論模型或公式。本文從高分子材料老化過(guò)程表征的視角，綜述了近年來(lái)高分子材料服役壽命預(yù)測(cè)方法的最新進(jìn)展。

1 以宏觀性能變化預(yù)測(cè)壽命

1.1 以力學(xué)性能表征老化過(guò)程

Gillen[4]對(duì)四種用作核電廠內(nèi)電纜絕緣材料的ERP試樣進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)7年的加速老化研究，以評(píng)估其在50℃條件下的服役壽命。四種材料的拉伸強(qiáng)度均以緩慢或中等速度發(fā)生變化，直到失效前發(fā)生突變，即所謂的“誘導(dǎo)期”行為。該研究基于兩個(gè)假設(shè)：一是在一定溫度范圍內(nèi)材料的老化可用時(shí)溫等效模型進(jìn)行模擬，二是不同溫度下老化指標(biāo)相對(duì)時(shí)間成倍變化?；谝陨蟽蓚€(gè)假設(shè)，在獲得高溫下性能對(duì)時(shí)間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式后，可通過(guò)時(shí)溫轉(zhuǎn)換模型，得出低溫下性能變化的拓展曲線。在Gillen針對(duì)EPR試樣的研究中，利用該曲線和外推法，得出四種試樣在50℃下的服役壽命均超過(guò)300年。

1.2 以光澤度表征老化過(guò)程

Guseva[5]針對(duì)飛機(jī)涂層壽命預(yù)測(cè)的研究中，在服役壽命-環(huán)境應(yīng)力拓展關(guān)系式和服役壽命的概率分布函數(shù)的基礎(chǔ)上，以飛機(jī)涂料光澤度損耗為老化表征，給出了飛機(jī)涂層壽命預(yù)測(cè)的威布爾分布數(shù)學(xué)模型。該模型涉及三種影響飛機(jī)涂層服役壽命的因素：溫度、UV和氣溶膠。三影響因素中的氣溶膠在該研究中是指硫酸氣溶膠，用于模擬大型火山噴發(fā)后平流層的環(huán)境。Guseva采用亮藍(lán)色標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯涂層板作為驗(yàn)證模型用試樣，設(shè)定涂層60度光澤值低于60GU時(shí)即為失效。首先通過(guò)自然曝露實(shí)驗(yàn)得到標(biāo)準(zhǔn)樣板的光澤度變化曲線，并通過(guò)威布爾分布計(jì)算其服役壽命，得出試樣的使用壽命和90%保質(zhì)期（10%樣品達(dá)到失效標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間）分別為42.0個(gè)月和38.4個(gè)月；然后對(duì)相同試樣進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)，用所提出的壽命預(yù)測(cè)數(shù)學(xué)模型計(jì)算得到的服役壽命和90%保質(zhì)期分別為49.3個(gè)月和40.9個(gè)月；兩種試驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性，證實(shí)了模型的可靠性。因?yàn)閷?duì)不同飛機(jī)的影響變化不顯著，該研究中未將濕度納入影響因素。

1.3 以交流阻抗表征老化過(guò)程

交流阻抗技術(shù)是研究涂層的常用方法。從阻抗譜解析出的數(shù)據(jù)不僅可以評(píng)價(jià)涂料的防護(hù)性能，而且可以分析涂層的老化機(jī)制。

程學(xué)群等[6]測(cè)定了浸泡于鹽水中的丙烯酸聚氨酯涂料的交流阻抗數(shù)據(jù)，通過(guò)數(shù)據(jù)分析得出相關(guān)參數(shù)，確定涂層吸水量用涂層電容值進(jìn)行表征，腐蝕速度則通過(guò)涂層下電化學(xué)腐蝕電荷傳遞電阻進(jìn)行估算，在此基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯酸聚氨酯涂層性能變化的跟蹤和預(yù)測(cè)。

蔡健平等[7]將影響艦船航空飛行器有機(jī)防護(hù)涂層服役壽命的海洋環(huán)境因素歸納為三個(gè)：紫外光照射、周期浸潤(rùn)和溫度沖擊。以交流阻抗低頻模值（|Z|0.01Hz）為涂層性能參數(shù)，對(duì)涂層進(jìn)行了綜合加速試驗(yàn)，建立了涂層的老化動(dòng)力學(xué)方程，見(jiàn)公式(1)。蔡建平將涂層老化過(guò)程分為三個(gè)階段：涂層完好、被腐蝕介質(zhì)滲透和失去防腐作用；當(dāng)涂層基材出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象時(shí)，交流阻抗譜低頻部分開(kāi)始出現(xiàn)感抗現(xiàn)象，|Z|0.01Hz值開(kāi)始接近104Ω·cm2，這標(biāo)志著涂層開(kāi)始失效，涂層達(dá)到其服役壽命。

其中：

t是涂層體系老化時(shí)間；

|Z|t和|Z|0分別為老化t 和0 時(shí)涂層的|Z|0.01Hz；

|Z|0.01Hz為低頻（0.01Hz）下有機(jī)涂層的阻抗模值；

1.49為反應(yīng)常數(shù)，與涂層特性和老 化環(huán)境嚴(yán)酷度相關(guān)。

2 以微觀變化預(yù)測(cè)壽命

2.1 以添加劑損失表征老化過(guò)程

Eric 和David[8]以PE100藍(lán)色水管為研究對(duì)象進(jìn)行塑料管的熱老化研究。PE100藍(lán)色 水管試樣在80℃水中進(jìn)行靜水壓力測(cè)試，然后通過(guò)測(cè)定氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）來(lái)確定老化過(guò)程中PE水管中抗氧劑的損耗，利用碘量法測(cè)定氫過(guò)氧化物的量來(lái)確定熱氧化降解反應(yīng)的開(kāi)始，并通過(guò)阿倫尼烏斯關(guān)系式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，在此基礎(chǔ)上提出經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，用于外推不同服役溫度?0-25℃）下PE100 藍(lán)色水管的服役壽命。結(jié)果表明，在10-25℃的服役條件下，PE100藍(lán)色水管的服役壽命超過(guò)規(guī)定的50年；此外，抗氧劑的損耗速率在很大程度上取決于抗氧劑的類型和用量?？寡鮿┑哪统槌鲂院蛯?duì)水解的敏感性都會(huì)對(duì)其損耗速率產(chǎn)生影響。另一方面，其它穩(wěn)定劑如HALS的使用會(huì)延長(zhǎng)PE管的服役壽命。Eric和David提出的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屯瑯右策m用于其它塑料管材和其它使用環(huán)境，如經(jīng)次氯酸鈉氯化過(guò)的水。

2.2 以老化產(chǎn)物表征老化過(guò)程

高分子材料降解過(guò)程中產(chǎn)生諸多老化產(chǎn)物，可通過(guò)分析測(cè)試手段測(cè)定老化產(chǎn)物的量，建立老化產(chǎn)物和高分子聚合物降解程度的聯(lián)系，以此預(yù)測(cè)材料的服役壽命。

Hakkarainen 等[9]的研究表明，聚乙烯和聚醋酸乙烯酯的熱氧化降解程度與老化過(guò)程中產(chǎn)生的二元酸和內(nèi)酯的量具有清晰的相關(guān)性，而聚乙烯的光氧化降解程度則可通過(guò)測(cè)量所生成二元酸的量來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)。如果氧化溫度升高，則生成的內(nèi)酯的量要多過(guò)二元酸。但是，這些指示物的總量是與氧化造成的剩余數(shù)均摩爾質(zhì)量和斷鏈數(shù)相關(guān)；在老化產(chǎn)物中，丁二酸和丁內(nèi)酯的量分別與二元酸和內(nèi)酯的總量有很好的相關(guān)性，因此，可以直接將丁二酸或丁內(nèi)酯作為氧化反應(yīng)的指示物，用于快速預(yù)測(cè)高分子材料壽命和長(zhǎng)期性能變化。

氫過(guò)氧化物是聚烯烴材料降解中的重要中間產(chǎn)物，并可通過(guò)化學(xué)發(fā)光（CL）方法定量測(cè)定出來(lái)。Celina 和Gillen 等[10]通過(guò)基于條件監(jiān)控的化學(xué)發(fā)光測(cè)試來(lái)研究110-50℃之間HTPB 彈性體的熱老化過(guò)程。通過(guò)有氧條件下的短期額外等溫老化，得到“失效”時(shí)間和初始CL速率；與材料機(jī)械性能相關(guān)聯(lián)時(shí)，該方法表現(xiàn)出對(duì)老化的敏感性；此外，與依次重復(fù)性地對(duì)樣品進(jìn)行“失效”老化不同，該方法可以就地便捷地監(jiān)控“失效”的整個(gè)歷程。等溫“失效”試驗(yàn)結(jié)果表明，測(cè)量初始化學(xué)發(fā)光速率是記錄聚烯烴材料熱老化起始階段性能結(jié)構(gòu)變化的最靈敏和有效的手段。

2.3 以分子量變化表征老化過(guò)程

分子量是表征高分子材料性質(zhì)的最重要的參數(shù)之一，在一般條件下，高分子的老化會(huì)伴隨著分子量的下降和質(zhì)量損失，因此，分子量的變化常被用于表征高分子材料的老化過(guò)程。

Gonzalez-Velasco[11]以分子量變化作為老化指標(biāo)，通過(guò)測(cè)量分子量隨老化時(shí)間的變化，得出聚合物熱氧老化動(dòng)力學(xué)關(guān)系式，并依此預(yù)測(cè)Poly(2-'Hexyne)的服役壽命。同時(shí)，在該研究中發(fā)現(xiàn)，雖然測(cè)定吸氧量或新生成含氧基團(tuán)的量的方法也可用于表征聚烯烴材料的熱氧化老化過(guò)程，但分子量作為老化表征的方法的靈敏度大大高于上述兩種方法。

3 結(jié)束語(yǔ)

從上述對(duì)近年高分子材料壽命預(yù)測(cè)方法的總結(jié)來(lái)看，采用最新的非破壞性檢測(cè)技術(shù)來(lái)檢測(cè)高分子材料微觀結(jié)構(gòu)、組份等的變化，結(jié)合老化機(jī)理，利用統(tǒng)計(jì)分析手段來(lái)找到高分子材料微觀結(jié)構(gòu)、組份等與宏觀性能的聯(lián)系，建立老化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，是預(yù)測(cè)高分子服役壽命的最新趨勢(shì)。但由于影響因素很多，各因素之間的相互作用錯(cuò)綜復(fù)雜，加之高分子材料自身成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，目前所有的模型和公式均存在一定的局限性，缺乏對(duì)各類環(huán)境條件及其相互作用的綜合考量和對(duì)不同材質(zhì)的普適性，所得壽命預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性也有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

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