朱紅偉,李婷

(1.國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,濟南 250014;2.山東省社會公正計量行,濟南 250014)

“鶴頂紅”的鑒別①

朱紅偉,李婷

(1.國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,濟南 250014;2.山東省社會公正計量行,濟南 250014)

對目前市場上出現(xiàn)的盔犀鳥頭胄——“鶴頂紅”飾品、仿制品,經(jīng)寶石顯微鏡放大觀察,傅里葉變換紅外光譜儀、X熒光能譜儀等大型儀器進行測試分析。結(jié)果表明,盔犀鳥頭胄飾品的黃色基體中普遍發(fā)育近平行條帶生長結(jié)構(gòu),紅色部位與黃色基體呈漸變過渡關(guān)系,在過渡處可見紅色與黃色的點狀物;紅外吸收光譜表現(xiàn)為蛋白質(zhì)的特征吸收譜帶,蛋白質(zhì)為其主要成分;拼合工藝品的紅色邊緣具有清晰邊界并可見拼合縫隙,紅色邊緣可見網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),紅外吸收光譜顯示紅色部位為人造樹脂材料,而黃色基體仍為“鶴頂紅”。而另兩件仿制品整體為人造樹脂。X熒光能譜揭示“鶴頂紅”中含有Zn、Ca元素,但不含有Co元素。仿制品中明顯存在大量Co元素。

“鶴頂紅”;盔犀鳥;紅外光譜;顯微鏡

隨著珠寶市場的不斷發(fā)展,越來越多的材料被開發(fā)為珠寶首飾的原料,利用動物遺體做成的首飾也越來越多。目前市場上開始炒作的“鶴頂紅”首飾,其實就是盔犀鳥的頭胄?？B主要生活在東南亞婆羅洲和蘇門答臘島等地的熱帶雨林中,他們的頭胄體色鵝黃,外層紅艷,質(zhì)地細膩柔和,更為重要的是實心生長,又由于易于雕刻,故而深受收藏愛好者喜愛。盔犀鳥的頭胄之所以被稱為鶴頂紅,并非因出產(chǎn)地命名,而是東南亞藩屬國作為貢品進貢給中國封建王朝的頭胄,無人知曉該鳥形態(tài),便將其冠以“仙鶴”之名。恰因古代文官朝服之上飾以“仙鶴”圖案,這種“官居一品”、“指日高升”的寓意便自然賦予其中,取其色澤紅艷之故,故稱鶴頂紅[1]。

在收藏界流行一句話“一紅二黑三白”,黑指的是犀牛角,白指的是象牙,而尤為重要的紅指的便是“鶴頂紅”——盔犀鳥頭胄。由于鶴頂紅外紅內(nèi)黃,加工過程中可以利用其俏色,制作出更為上乘的作品。

在國家標(biāo)準GB/T16552-2010《珠寶玉石名稱》中,對有機寶石的定義是指由自然界生成,部分或者全部由有機物質(zhì)組成,可用于首飾及飾品的材料。在國家標(biāo)準中雖未提及“鶴頂紅”,但就其組成來說應(yīng)歸于有機寶石。

近來,隨著社會的不斷發(fā)展及生存環(huán)境的不斷惡化,盔犀鳥的數(shù)量急劇較少,已被列入《瀕危野生動植物國際貿(mào)易公約》(CITES)附錄I,屬于禁獵物種,這使得盔犀鳥更為珍貴,而對于“鶴頂紅”了解的人更是少之又少。由于盔犀鳥頭胄價值不菲,隨之而來的就是大量的仿制品出現(xiàn)在市場上,令人真假難辨。

1 樣品來源

手鏈樣品A 黃色部分顏色分布不均勻,顏色黃中帶紅,靠近紅色部位為淺黃色或黃白色。紅色部分顏色艷麗,色深,紅斑周圍為淺黃白色;紅色圓斑的大小和形狀不同。

觀音雕件樣品B 黃色部位顏色分布均勻,顏色較淡。外皮紅色部位顏色艷麗,賦予表層,厚度較薄。

掛件配珠樣品C 黃色部位顏色均勻,呈淡黃色;紅色部位顏色艷麗均勻,呈較為標(biāo)準的圓形。

手鏈樣品D 外觀與手鏈樣品A相似,樹脂光澤,但樣品D黃色部位顏色均勻,呈橙黃色;紅色圓斑顏色艷麗均勻,大小較為一致,規(guī)整。紅色圓斑與橙黃色基體分界清晰。

手鏈樣品E 外觀與手鏈樣品A相似,樹脂光澤,半透明度-透明,透明度明顯高于樣品A,黃色部位顏色均勻,紅斑呈規(guī)則橢圓形,顏色艷麗,雖紅色圓斑大小不同,但形狀一致,紅色圓斑與黃色基體分界明顯。

2 常規(guī)測試

在寶石顯微鏡或者10×放大鏡下仔細觀察樣品,發(fā)現(xiàn)手鏈樣品A、觀音樣品B及掛件配珠樣品C的黃色部位均發(fā)育平行生長紋理,呈層狀結(jié)構(gòu),平行生長層間的顏色略有不同,平行生長層的間距也有所不同(圖2b)。

在寶石顯微鏡下觀察手鏈樣品A紅色部分,無層長生長結(jié)構(gòu),顏色均勻,紅色邊緣與黃色基體呈漸變過渡狀,在紅黃交界處可見紅色和黃色的細小斑點狀物質(zhì)(圖2a、c)。

在寶石顯微鏡下觀察觀音樣品B和掛件配珠樣品C的紅色部分,可見內(nèi)部為微球粒集合體,邊緣可見網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),紅色邊緣與黃色基體接觸界線清晰,無漸變過渡現(xiàn)象,紅色表面可見圓形顆粒狀突起(圖2d -j)。

在寶石顯微鏡下觀察手鏈樣品D,黃色基體無平行生長紋理。紅色圓斑顏色均勻,與黃色基體界線清晰。黃色基體與紅色圓斑內(nèi)均可見大小不等氣泡。在反射光下,紅色圓斑邊緣可見拼合縫隙,表面仿制品圓珠經(jīng)過拼合處理,側(cè)向照明發(fā)現(xiàn)紅色圓斑為嵌入黃色基體的扁碟狀體(圖2k-m)。

在寶石顯微鏡下觀察手鏈樣品E,黃色基體無平行生長紋理。紅色圓斑顏色均勻,與黃色基體界線清晰,無過渡現(xiàn)象。黃色基體透明度較高,內(nèi)部可見大量點狀包體,個別細小氣泡(圖2n-o)。與樣品D不同的是,樣品E的紅色圓斑與黃色基體為一整體。

樣品A、B、C黃色部位在長波紫外燈下顯示藍白色熒光,樣品D在長波和短波紫外線下均呈紫紅色熒光。樣品E黃色基體在長波紫外線下呈藍白色熒光,紅色圓斑無熒光。

圖2 樣品的放大觀察Fig.2 Magnification of samples

3 紅外光譜分析

紅外吸收光譜測試采用德國BUKER TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀,利用漫反射附件,測試條件:室溫25℃,相對濕度35%,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為128次,測量范圍為400 cm-1～4 000 cm-1。

手鏈樣品A的紅外吸收光譜如圖3,3300 cm-1、1650 cm-1、1540 cm-1、1245 cm-1吸收峰為組成蛋白質(zhì)的多肽主鏈酰胺基的強吸收帶,說明盔犀鳥頭胄“鶴頂紅”的主要成分為蛋白質(zhì)。1650 cm-1是由C= O的伸縮振動所致;1540 cm-1是由N-H的彎曲振動所致;1245 cm-1是由N-C的伸縮振動所致;3300 cm-1的寬吸收譜帶是由N-H的伸縮振動所致。對比樣品A的紅色和黃色部位的紅外吸收光譜,二者的紅外吸收光譜帶的位置和強度均較為一致,說明盔犀鳥頭胄的紅色和黃色部位均為蛋白質(zhì)。

觀音掛件樣品B的紅外吸收光譜如圖4,紅色部位的紅外吸收光譜主要出現(xiàn)在1732 cm-1、1438 cm-1、1239 cm-1、1146 cm-1處,與丙烯酸酯類人造樹脂相吻合。黃色基體的紅外吸收光譜特征與樣品A一致,在3300 cm-1、1654 cm-1、1540 cm-1、1457 cm-1、1241 cm-1處,表現(xiàn)為蛋白質(zhì),說明黃色基體為盔犀鳥頭胄。掛件配飾樣品C的紅外吸收特征與樣品B相一致。

手鏈樣品D的紅色和黃色部位的紅外吸收光譜特征相一致(圖5),表現(xiàn)在1727 cm-1、1452 cm-1、1280 cm-1、1120 cm-1、1062 cm-1、742 cm-1、703 cm-1處,與醇酸樹脂的紅外吸收光譜特征較為一致,說明樣品D的整體都是人造樹脂類材料[2-5]。

手鏈樣品E的紅外光譜(圖6)與樣品D紅外光譜的吸收體征相一致,說明樣品E也是人造樹脂材料。

圖3 樣品A的紅外光譜Fig.3 Infrared spectroscopy of sample A

圖4 樣品B的紅外光譜Fig.4 Infrared spectroscopy of sample B

圖5 樣品D的紅外光譜Fig.5 Infrared spectroscopy of sample D

圖6 樣品E的紅外光譜Fig.6 Infrared spectroscopy of sample E

4 X射線熒光光譜儀分析

X射線熒光光譜(EDXRF)分析采用Thermo NORAN Quan X EC型能譜儀測試。測試條件:儀器采用Rh靶,測試時設(shè)定電壓為20 k V,電流為儀器自動控制,在真空狀態(tài)下測試,選擇中等厚度Pd濾片進行測試。元素定性借助儀器軟件自動尋峰功能和手動尋峰功能相結(jié)合的方式進行標(biāo)注。測量手鏈樣品A紅色部位時電流自動調(diào)整為0.80 m A,測量手鏈樣品A黃色基體時電流自動調(diào)整為0.88 m A。手鏈樣品A的黃色和紅色部位均含有Zn、Ca、K、Fe、Cu元素,且Zn、Ca的含量較高(圖7)。測量觀音樣品B紅色部位時電流自動調(diào)整為0.74 m A,測量觀音樣品B黃色基體時電流自動調(diào)整為0.58 m A。觀音樣品B的黃色基體主要含有Zn、Ca、K元素;而紅色部位含有Zn、Ti、Ca、Fe元素,且Zn、Ti的含量高(圖8)。測試掛件配珠樣品C的情況和樣品B相一致。測量手鏈樣品D紅色部位時電流自動調(diào)整為0.60 m A,測量手鏈樣品D黃色基體時電流自動調(diào)整為0.66 m A。樣品D的紅色部位含有Co、Fe、Cu、Zn元素,黃色基體含有Co、Cu、Ti元素,結(jié)果顯示手鏈樣品D無論紅色部位還是黃色基體均含有較高含量的Co元素(圖9)。測量手鏈樣品E紅色部位時電流自動調(diào)整為0.64 m A,測量手鏈樣品E黃色基體時電流自動調(diào)整為0.78 m A。樣品E的紅色部位含有Zn、Ti、Co、Cu元素,樣品E黃色基體含有Zn、Co、Ti元素,結(jié)果顯示樣品E無論紅色部位還是黃色基體均含有較高的Zn、Co、Ti元素(圖10)。

對比“鶴頂紅”樣品A、拼合工藝品樣品B與仿制品樣品D和樣品E的X熒光光譜特征,發(fā)現(xiàn)“鶴頂紅”首飾中含有較高的Zn、Ca,其次是K、Fe、Cu,但不含有Co、Ti元素。而拼合品和仿制品含有較高的Zn、Co、Ti元素,其次是Fe、Cu,但“鶴頂紅”中不存在Co、Ti元素。

圖7 樣品A的X熒光能譜Fig.7 X-ray fluorescence of sample A

圖8 樣品B的X熒光能譜Fig.8 X-ray fluorescence of sample B

圖9 樣品D的X熒光能譜Fig.9 X-ray fluorescence of sample D

圖10 樣品E的X熒光能譜Fig.10 X-ray fluorescence of sample E

5 結(jié)論

(1)“鶴頂紅”首飾的黃色基體發(fā)育平行條帶生長結(jié)構(gòu),紅色部位邊緣與黃色基體層呈漸變過渡關(guān)系,在過渡帶可見黃色、紅色點狀物質(zhì)。拼合工藝品的紅色邊緣與黃色基體的邊界清晰,紅色邊緣可見網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。仿制品中紅色部位和黃色基體的邊界清晰,內(nèi)部含有大量氣泡或點狀包體。

(2)“鶴頂紅”首飾的紅外吸收光譜的特征譜帶為3300 cm-1、1650 cm-1、1540 cm-1、1245 cm-1,揭示蛋白質(zhì)為其主要成分。拼合工藝品的黃色基體為“鶴頂紅”,但紅色部位的紅外吸收光譜的譜帶為1732 cm-1、1438 cm-1、1239 cm-1、1146 cm-1,揭示紅色部位為人造樹脂材料。仿制品的紅外吸收光譜特征譜帶為1727 cm-1、1452 cm-1、1280 cm-1、1120 cm-1、1062 cm-1、742 cm-1、703 cm-1,揭示整體為人造樹脂。

(3)X熒光能譜顯示,“鶴頂紅”首飾中含有大量的Zn、Ca元素,但不含有Co、Ti元素。但仿制品中主要含有Zn、Co、Ti、Cu、Fe元素,且Co、Ti的含量一般較高。

[1] Preeda THIENSONGRUSAMEE,Pilai Poonswad,Sumsuding HAYEEMUIDA.Characteristics of Helmeted Hornbill nests in Thailand.Abstract Volume of the 23rd International Ornithological Congress,2002.

[2] 招博文,亓利劍,邢國燕,等.盔犀鳥頭胄工藝品的寶石學(xué)及譜學(xué)特征[J].寶石和寶石學(xué)雜志,2014.2(1):1-9.

[3] 吳瑾光.近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用[M].北京:科學(xué)技術(shù)文獻出版社,1994.

[4] 李圣清,祖恩動,孫一丹,等.犀牛角及其替代品的紅外光譜分析[J].光譜實驗室,2011,11(6):3186-3189.

[5] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2012.

Authentication of"Hedinghong"

ZHU Hong-wei,LI Ting
(1.National Gold&Diamond Testing Center,Jinan,China,250014; 2.Shandong Metrological Industry of Social Justice,Jinan,China,250014)

The"Hedinghong"(head of helmeted hornbill)jewelry and its imitation currently appearing on the market have been tested with large instruments such as Gem Microscope,fourier transform infrared spectrometer and X-ray fluorescence spectrometer. The result indicates that nearly parallel banding structure develops within the yellow matrix of the jewelry.There is a gradual transition relation between the red part and the yellow matrix and the red and yellow pinpoints can be found in the transition area.Infrared absorption spectrum presents absorption band of protein signatures,which indicates that protein is the main component.The red edge of the splicing handcraft has a clear boundary and the splicing gap can be seen.Net structure can be seen on the red edge.Infrared absorption spectrum indicates that the red part is artificial resin while the yellow matrix is still"Hedinghong".The testing result for another two imitations indicates that the main component of them is artificial resin.X-ray fluorescence reveals that"Hedinghong"contains Zn and Ca elements but does not contain Co.However,the imitation obviously contains large amount of Co element.

"Hedinghong";helmeted hornbill;infrared spectroscopy;Microscope

TS933

A

1673-1433(2014)05-0050-06

2014-11-19

朱紅偉(1982-),男,本科,寶石及材料工藝學(xué)專業(yè)工程師,主要從事珠寶首飾檢測與教學(xué)工作。