盧福華,張昌龍,左艷彬,胡章貴,呂智,周衛(wèi)寧,黃凌雄,霍漢德,覃世杰,張海霞

(1.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西桂林 541004; 2.中國(guó)科學(xué)院北京理化技術(shù)研究所,北京 100080;3.中國(guó)科學(xué)院福州物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,福建福州 350002)

影響水熱法KTP晶體的生長(zhǎng)速度的因素①

盧福華1,張昌龍1,左艷彬1,胡章貴2,呂智1,周衛(wèi)寧1,黃凌雄3,霍漢德1,覃世杰1,張海霞1

(1.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西桂林 541004; 2.中國(guó)科學(xué)院北京理化技術(shù)研究所,北京 100080;3.中國(guó)科學(xué)院福州物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,福建福州 350002)

文章報(bào)道了以K2HPO4+KH2PO4混合溶液作為礦化劑,研究了高壓釜容積的大小、生長(zhǎng)溫度和溫差、礦化劑濃度、礦化劑填充度等對(duì)水熱法KTP晶體的生長(zhǎng)速度的影響。研究結(jié)果表明:采用反應(yīng)腔尺寸大的高壓釜,在合適的生長(zhǎng)溫度和礦化劑濃度及溶液填充度的條件下,是獲得高質(zhì)量KTP晶體的有效途徑。

水熱法;KTP晶體;生長(zhǎng)速度;高質(zhì)量

1 引言

KTiOPO4(簡(jiǎn)稱(chēng)KTP)晶體是一種優(yōu)秀的非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料[1],其優(yōu)異的非線(xiàn)性光學(xué)性能使其被認(rèn)為是用于1064nm YAG激光二次諧波發(fā)生器(SHG)的首選材料[2]。

KTP晶體最早是由Zumsteg[3]等人采用水熱法生長(zhǎng)出來(lái)的,隨后國(guó)內(nèi)外的很多專(zhuān)家學(xué)者開(kāi)展了水熱法生長(zhǎng)KTP晶體的研究工作[4-9],時(shí)至今日,水熱法已經(jīng)成為生長(zhǎng)KTP晶體的有效方法之一。水熱法生長(zhǎng)KTP晶體是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程,在實(shí)際的晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,經(jīng)常會(huì)遇到各種問(wèn)題,比如晶體生長(zhǎng)速度難以控制、晶體顏色不純、缺陷多、晶體開(kāi)裂等,這對(duì)KTP晶體的質(zhì)量產(chǎn)生了不良的影響。

本文以K2HPO4+KH2PO4混合溶液作為生長(zhǎng)水熱法KTP晶體的礦化劑,結(jié)合水熱法生長(zhǎng)KTP晶體的實(shí)際過(guò)程,對(duì)影響水熱法生長(zhǎng)KTP晶體的一些因素進(jìn)行了研究。

2 影響因素

2.1 高壓釜容積大小的影響

水熱法生長(zhǎng)KTP晶體所用的高壓釜如文獻(xiàn)[10]所描述,高壓釜頂部為結(jié)晶區(qū),底部為溶解區(qū)。在實(shí)驗(yàn)中,我們采用了不同反應(yīng)腔尺寸的高壓釜進(jìn)行水熱法KTP晶體的生長(zhǎng),其生長(zhǎng)條件為:溶液填充度f(wàn)= 70%,礦化劑及其濃度2mol/L K2HPO4+0.1mol/L KH2PO4+1wt%H2O2,其中1%wt H2O2是為了防止因缺氧而導(dǎo)致晶體顏色上的改變而添加的,晶體的生長(zhǎng)溫度T=470℃～520℃。KTP晶體沿(011)方向的生長(zhǎng)速度如下表1所示:

由表1可知:在生長(zhǎng)溫度和其它物理、化學(xué)條件不變的情況下,KTP晶體的生長(zhǎng)速度隨著高壓釜反應(yīng)腔尺寸的增大而增大。這可能是由于隨著高壓釜反應(yīng)腔尺寸的增大,熱容量也隨之增大,高壓釜反應(yīng)腔內(nèi)對(duì)外界溫度波動(dòng)影響的敏感度也變小,因此高壓釜內(nèi)的溫場(chǎng)和溶液對(duì)流趨于平穩(wěn),溶液中KTP晶體的溶解度和過(guò)飽和度也比較穩(wěn)定;同時(shí)隨著高壓釜反應(yīng)腔長(zhǎng)度的增大,容易拉開(kāi)溶解區(qū)和結(jié)晶區(qū)的溫差,保證了溶液的對(duì)流和溶質(zhì)的輸運(yùn),從而促進(jìn)了KTP晶體穩(wěn)定、快速地生長(zhǎng)。

表1 不同反應(yīng)腔尺寸的高壓釜的KTP晶體沿著(011)方向的生長(zhǎng)速度Table 1 The growth rate of KTP crystal along(011)when using autoclaves of different size of reaction chamber

2.2 生長(zhǎng)溫度和溫差的影響

水熱法生長(zhǎng)KTP晶體應(yīng)選擇合適的生長(zhǎng)溫度和控制適宜的溫差,因?yàn)樗鼈儧Q定溶液的對(duì)流,溶質(zhì)的溶解度和過(guò)飽和度,這直接影響KTP晶體的生長(zhǎng)速度。在實(shí)驗(yàn)中,我們以反應(yīng)腔口徑為Φ60× 1080mm的高壓釜為例,在2mol/L K2HPO4+ 0.1mol/LKH2PO4+1wt%H2O2作為礦化劑,溶液填充度為f=70%,//(011)切向的KTP籽晶的條件下,試驗(yàn)了以恒定溫差的不同生長(zhǎng)溫度;不同溫差的KTP晶體水熱法生長(zhǎng),KTP晶體沿(011)方向的生長(zhǎng)速度分別如表2,表3所示:

表2 恒定溫差的不同生長(zhǎng)溫度條件下KTP晶體沿著(011)方向的生長(zhǎng)速度Table 2 The growth rate of KTP crystal along(011)under different growth temperature with constant temperature difference

表3 不同溫差條件下KTP晶體沿著(011)方向的生長(zhǎng)速度Table 3 The growth rate of KTP crystals along(011)under different temperature difference

從表2中可以看出,在恒定的溫差條件下,隨著生長(zhǎng)溫度的提高,KTP晶體的生長(zhǎng)速度隨之增大。

同樣從表3中可以看出,溫差越大,越有利于提高KTP晶體的生長(zhǎng)速度。

晶體生長(zhǎng)速度的快慢決定著晶體質(zhì)量的好壞,晶體的生長(zhǎng)速度過(guò)快,容易引起晶體開(kāi)裂,導(dǎo)致晶體質(zhì)量變差;而晶體的生長(zhǎng)速度太慢,雖然有助于提高晶體的質(zhì)量,但是延長(zhǎng)了生長(zhǎng)周期,加大了成本。因此選擇合適的生長(zhǎng)速度對(duì)獲得高質(zhì)量的KTP晶體至關(guān)重要。

2.3 礦化劑濃度的影響

水熱法晶體生長(zhǎng)所選用的礦化劑及其濃度對(duì)結(jié)晶物質(zhì)來(lái)說(shuō),在一定的溫度、壓力條件下不僅要有足夠大的溶解度,而且需要具有足夠大的溶解度溫度系數(shù),這才能保證晶體的生長(zhǎng)。在實(shí)驗(yàn)中我們?nèi)砸苑磻?yīng)腔口徑為Φ60×1080mm的高壓釜為例,在溶液填充度f(wàn)=70%,生長(zhǎng)溫度為T(mén)=470℃～520℃的條件下,采用不同濃度的礦化劑溶液進(jìn)行KTP晶體的生長(zhǎng),KTP沿(011)的生長(zhǎng)速度如表4所示:

表4 不同礦化劑濃度的KTP晶體沿著(011)方向的生長(zhǎng)速度Table 4 The growth rate of KTP crystal along(011) under different mineralizer concentration

從表4中可以看出,KTP晶體的生長(zhǎng)速度隨著K2HPO4的濃度的增加而增大,隨著KH2PO4的濃度的增大而減小。這說(shuō)明K2HPO4促進(jìn)KTP晶體的生長(zhǎng),而KH2PO4起抑制的作用,因此為了獲得質(zhì)量好的KTP晶體,礦化劑濃度的選擇也很重要。

2.4 礦化劑溶液填充度的影響

在實(shí)驗(yàn)中,在反應(yīng)腔口徑為Φ60×1080mm的高壓釜,溫度T=470℃～520℃,礦化劑及其濃度為2mol/L K2HPO4+0.1mol/L KH2PO4+1wt% H2O2的條件下,我們采用不同溶液填充度進(jìn)行KTP晶體的水熱法生長(zhǎng),KTP晶體沿(011)的生長(zhǎng)速度如表5所示:

從表5中可知,KTP晶體的生長(zhǎng)速度隨著溶液填充度的增大而增大,當(dāng)填充度f(wàn)≥70%時(shí),KTP晶體的生長(zhǎng)速度比較快;而當(dāng)填充度f(wàn)<70%時(shí),KTP晶體的生長(zhǎng)速度比較慢。因此在KTP晶體的實(shí)際生長(zhǎng)過(guò)程中,應(yīng)該采用填充度f(wàn)≥70%,以獲得合適的KTP晶體生長(zhǎng)速度。

表5 不同填充度的KTP晶體沿著(011)方向的生長(zhǎng)速度Table 5 The growth rate of KTP crystal along(011) under different mineralizer filling degree

3 結(jié)論

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:高壓釜容積,生長(zhǎng)溫度和溫差,礦化劑濃度,溶液填充度等對(duì)水熱法KTP晶體的生長(zhǎng)速度有很大的影響,該結(jié)果對(duì)水熱法生長(zhǎng)KTP晶體有很好的指導(dǎo)意義。通過(guò)對(duì)這些影響因素的研究,有利于我們今后選擇合適的生長(zhǎng)工藝參數(shù)進(jìn)行水熱法KTP晶體的生長(zhǎng)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果豐富了水熱法生長(zhǎng)KTP晶體的內(nèi)容,也為今后更好和更深入地進(jìn)行KTP晶體的水熱法生長(zhǎng)的研究工作打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

[1] Y.S.Liu,L.Drafall,D.Dentz,R.Belt,General Electric Tech. Rept.No.82 CRD,016(1982).

[2] 張克從,張樂(lè)惠.晶體生長(zhǎng)科學(xué)與技術(shù),上冊(cè)[M].第二版.北京:科學(xué)出版社,1997:315.

[3] Zumsteg F.C.,et al.KxRb1-xTiOPO4:A New Nonlinear Optical Material[J].J.Appl.Phys,1976,47(11):4980.

[4] J.D.Bierlein,T.E.Gier,US Patent,3949323(1976).

[5] R.F.Belt,G.Gashurov,Y.S.Liu,Laser Focus/Electro-Optics, 110(Oct.1985).

[6] R.A.Laudise,US Patent,4654111(1987).

[7] Belt R.F.,et al.[J].Laser Focus,1985,21:110.

[8] Laudise R.A.,et al.Phase relations,solubility and growth of potassium titanyl phosphphate,KTP[J].Journal of Crystal Growth.1986,74:275-280.

[9] Jia Shou-quan,et al.The solubility of KTiOPO4(KTP)in KF aqueous solution under high temperature and high pressure [J].Journal of Crystal Growth.1986,79:970-973.

[10] Growth of KTP crystals with high damage threshold by hydrothermal method[J].Journal of Crystal Growth,2006,292: 364-367.

The Influencing Factors of Growth Rate of KTP Crystal Under Hydrothermal Technique

LU Fu-hua1,ZHANG Chang-long1,ZUO Yan-bin1,HU Zhang-gui2,LV Zhi1,ZHOU Wei-ning1, HUANG Ling-xiong3,HUO Han-de1,QIN Shi-jie1,ZHANG Hai-xia1
(1.National Engineering Research Center for Special Mineral Materials,China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.,Guilin 541004; 2.Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080; 3.Fujian Institute of Research on the Structure of Matter,Chinese Academy of Sciences,Fuzhou 350002,China)

The influence of autoclave size,growth temperature and temperature difference, mineralizer concentration and mineralizer filling degree on the growth rate of KTP crystal under the Hydrothermal technique has been studied in this article by using K2HPO4+ KH2PO4 mixture as mineralizer.The result shows that the effective way to get high quality KTP crystal is to use autoclave with big reaction chamber under suitable growth temperature,appropriate mineralizer concentration and mineralizer filling degree.

hydrothermal technique;KTP crystal;growth rate;high quality

TS933;TQ164

A

1673-1433(2014)06-0047-03

2014-10-10

盧福華(1981-),男,廣西桂林人,工程師。研究領(lǐng)域:水熱法人工晶體的生長(zhǎng)。

國(guó)家“863”計(jì)劃(2006AA030110);國(guó)家自然科學(xué)基金(60378032);中小企業(yè)創(chuàng)新基金(05C26224501278);廣西青年科學(xué)基金(0135025);廣西科技攻關(guān)(0448084)

張昌龍,教授級(jí)高工,Email:zhchl@rigm.ac.cn