李和勝,李木森,宮建紅

(1.山東大學材料科學與工程學院,山東濟南250061; 2.山東大學(威海)機電與信息工程學院,山東威海264209)

高溫高壓Fe-Ni-C-B系中含硼金剛石單晶合成機理研究(上)①

李和勝1,李木森1,宮建紅2

(1.山東大學材料科學與工程學院,山東濟南250061; 2.山東大學(威海)機電與信息工程學院,山東威海264209)

采用現代材料分析測試方法,通過對高溫高壓Fe-Ni-C-B系合成出的含硼金剛石單晶及其金屬包覆膜進行系統分析和表征,探尋含硼金剛石合成機理及生長機制。研究發(fā)現,添加在金屬觸媒中的硼以金屬-碳-硼化合物的形式溶入金屬包覆膜,作為含硼金剛石生長的直接碳/硼源,經金屬中間相的催化,析出活性碳/硼原子(團)擴散至正在生長的金剛石單晶表面,促進金剛石的生長。而含硼金剛石則以一種層狀生長的方式長大,這種層狀生長的臺階來源前期以二維晶核為主,后期則以位錯為主?；钚蕴?硼原子(團)擴散到達金剛石單晶表面,在生長臺階的前端被吸附,轉變成為金剛石單晶的一部分。隨著臺階的不斷擴展,新的生長臺階在剛長成的晶面上繼續(xù)形成,含硼金剛石單晶則以層狀堆疊的方式完成長大過程。

高溫高壓;Fe-Ni-C-B系;含硼金剛石;合成機理

1 引言

第一顆人造金剛石誕生至今已經有60年的歷史,但人們還是未停止對高溫高壓下金剛石單晶形成機理及生長機制的探尋。但是限于人造金剛石是在一個密閉的高溫高壓腔室中完成形核和長大,難以對整個過程進行原位實時的監(jiān)測,因此盡管存在多種石墨向金剛石轉變的機理學說,但是缺乏實際和直接的證據[1]。筆者所在的山東大學材料學院課題組一直以來致力于使用現代材料分析測試方法對高溫高壓間接靜壓法合成出的金剛石單晶及其金屬包覆膜,殘余觸媒進行系統的分析和檢測,并借鑒固體分子經驗電子理論(EET理論)和Thomas-Fermi-Dirac-Cheng理論(TFDC理論)對檢測結果進行計算和分析,逐步總結和提煉出了一些擁有直接證據的關于高溫高壓下Fe-Ni-C系中金剛石合成機理的新觀點[2,3]。

研究發(fā)現,高溫高壓下Fe-Ni-C系中金剛石的合成機理支持溶劑-催化理論,金剛石單晶生長的直接碳源是先于金剛石形核而生成的金屬碳化物,并非是石墨;高溫高壓下,熔融的金屬觸媒不斷浸潤和侵蝕石墨,促使碳進入熔融觸媒,形成金屬碳化物,同時伴隨有金屬中間相的形成。金屬碳化物通過包覆膜熔體向正在生長的金剛石晶體擴散。在包覆膜/金剛石界面處,金屬碳化物在中間相的吸引下開始發(fā)生分解,析出具有類SP3結構的活性碳原子團,不斷沉積到正在生長的金剛石晶體表面,從而促進金剛石的生長。

本文借鑒上述研究成果,采用類似的研究方法對高溫高壓下Fe-Ni-C-B系中含硼金剛石單晶的合成機理進行初探,論證并回答了含硼金剛石生長所需直接碳/硼源及含硼金剛石生長機制兩方面的問題[]。

2 含硼金剛石的碳/硼源

2.1 含硼金剛石金屬包覆膜物相結構觀察

分別使用高性能金相顯微鏡,X射線衍射儀(XRD)及透射電子顯微鏡(TEM)對包裹含硼金剛石的金屬包覆膜進行物相結構表征,從中獲取含硼金剛石生長直接碳/硼源以及硼進入金剛石晶體內部路徑的相關信息。

金屬包覆膜的組織觀察結果表明,其金相組織由粗大的平行分布的板條狀初生滲碳體和細密的共晶萊氏體構成[5],如圖1所示。這一結果與沒有硼參與下的金屬包覆膜組織一致,說明硼的進入并沒有改變包覆膜的組織。XRD分析結果表明,包覆膜內存在的相結構分別是:石墨(Gr)、(Fe,Ni)3C、(Fe,Ni)3(C,B)和γ-(Fe,Ni)(A),如圖2所示。

圖1 金屬包覆膜在光學顯微鏡下的組織形貌Fig.1 Structure morphology of surrounded metallic film under optics microscope

圖2 含硼金屬包覆膜的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffractogram of boron-doped surrounded metallic film

前期的研究結果表明,石墨僅存在于金屬包覆膜的外側和中間層,在靠近金剛石的內層沒有石墨[6]。圖2中標定出的石墨很大程度上是在挑取包覆膜時連帶下來的,只有很少是包覆膜自身的物相。由于觸媒的基本成分是可以無限互溶的鐵和鎳,所以在組織中觀察到的初生滲碳體并非是單純的Fe3C,而是(Fe,Ni)3C。當然,常態(tài)下觀察到的(Fe,Ni)3C應該有兩種來源:一種是高溫高壓下自碳過飽和的觸媒熔體中析出的初生滲碳體,另一種來源于斷電卸壓后的淬火過程。XRD圖譜中還出現了接近(Fe,Ni)3C但是d值不滿足(Fe,Ni)3C的特征峰。檢索發(fā)現,其d值更符合(Fe,Ni)3(C,B),說明B的進入使(Fe,Ni)3C的晶體結構發(fā)生了微變。同時,鎳元素的溶入還提高了面心立方的γ-(Fe,Ni)的穩(wěn)定性,抑制其在冷卻過程中發(fā)生γ→α或γ→M(馬氏體)的轉變的可能性,使其得以保留至室溫。

TEM對金屬包覆膜靠近金剛石內層的物相標定結果表明,其中存在的物相分別為:正交結構的Fe3C,條狀的γ-(Fe,Ni),面心立方的(Fe,Ni)3(C, B)納米顆粒和顆粒狀的Fe23(C,B)6。圖3-圖6分別是它們的TEM圖像及相應的電子衍射圖。

圖3 金屬包覆膜內Fe3C的TEM像(a)及其[101]晶帶軸的電子衍射圖(b)Fig.3 TEM image of Fe3C in the metallic film(a)and its electron diffraction pattern of[101]zone axis(b)

圖4 金屬包覆膜內γ-(Fe,Ni)的TEM像(a)及其[211]晶帶軸的電子衍射圖(b)Fig.4 TEM image ofγ-(Fe,Ni)in the metallic film(a)and its electron diffraction pattern of[211]zone axis(b)

在金屬包覆膜靠近金剛石的內層沒有發(fā)現石墨及類金剛石結構,這也與前期的研究結果相一致[7]。此外,Fe3C,γ-(Fe,Ni)和(Fe,Ni)3(C,B)均已在XRD譜中被標定。只有Fe23(C,B)6在XRD分析中并沒有被發(fā)現,可能在包覆膜中其含量很低,由于XRD的精度限制所以未被測出。在金屬包覆膜中并未發(fā)現有Ni3C或者Ni3B的存在。分析認為,觸媒的成分是以鐵為基的合金,鎳的含量相對較小。含量相對較小的鎳在高溫高壓下更傾向于溶入鐵的碳化物或者固溶體中。因此,用TEM觀察Fe3C本身可能就含有替位式的鎳。

圖5 金屬包覆膜內(Fe,Ni)3(C,B)的TEM像(a)及其[211]晶帶軸的電子衍射圖(b)Fig.5 TEM image of(Fe,Ni)3(C,B)in themetallic film(a)and its electron diffraction pattern of[211]zone axis(b)

圖6 金屬包覆膜內Fe23(C,B)6的TEM像(a)及其[237]晶帶軸的電子衍射圖(b)Fig.6 TEM image of Fe23(C,B)6 in themetallic film(a)and its electron diffraction pattern of[237]zone axis(b)

在金屬包覆膜的物相結構中也未發(fā)現有單質的硼,更多的是含硼的金屬碳化物。硼原子由于具有與碳原子相近的原子半徑,因此更易于進入金屬碳化物中,替換部分碳原子。因此,硼是以金屬-碳-硼化合物的形式通過包覆膜向金剛石擴散的,即金屬包覆膜中存在的金屬-碳-硼化合物是供給金剛石碳、硼原子的主要來源,而且能夠對金剛石形成穩(wěn)定硼源供給的可能就是金屬包覆膜中大量存在、且硼含量相對較高的(Fe,Ni)3(C,B)。

[1] 王光祖.我國人造金剛石晶體生長機理研究概述[J].金剛石與磨料磨具工程,2000(2):48-50.

[2] 尹龍衛(wèi).高溫高壓下Fe-Ni-C系中金剛石的形核長大機制及晶體缺陷分析[D].濟南:山東大學,2001.

[3] 許斌.金屬包膜的微觀結構及其在高溫高壓合成金剛石中的作用[D].濟南:山東大學,2003.

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[9] 張克從.晶體生長[M].北京:科學出版社,1981.

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Study of the Synthesis Mechanism of Boron-doped Diamond Monocrystal of HPHT Fe-Ni-C-B Series

LI He-sheng1,LI Mu-sen1,GONG Jian-hong2
(1.School of Materials Science and Engineering,SHANDONG UNIVERSITY,Jinan,Shandong,China,250061; 2.School of Mechanical,Electrical&information engineering,SHANDONG UNIVERSITY,WEIHAI, Weihai,Shandong,China,264209)

In order to research on the synthesis mechanism and growth mechanism of the boron-doped diamond,the boron-doped diamond monocrystal synthesised from the HPHT Fe-Ni-C-B Series and its surrounded metallic film have been systematically analysed through modern materials analysis technology.The result shows that the boron element added into the metal catalyzer has been dissolved into the surrounded metallic film as a metal-carbon-boron compound.Being as the direct carbon/boron source for the growth of the boron-doped diamond,it was catalysed by intermetallic phase and the activated carbon/boron atoms were extracted and spreaded onto the surface of the growing diamond monocrystal to promote the growth of the diamond.The boron-doped diamond grow in a layered growth model.The source for this type of growth during the early stage comes from two dimensional crystal nucleus and from dislocation during the late stage.The activated carbon/boron atoms spread onto the surface of the diamond monocrystal and are absorbed at the front end of the growth step and then transformed into part of the diamond monocrystal.As the step continues to expand,new growth step continues to develop on the newly grown crystal surface while the boron-doped diamond monocrystal grows in a layered stack-based pattern.

HTHP,Fe-Ni-C-B series,boron-doped diamond,synthesis mechanism

TQ164

A

1673-1433(2014)06-0023-04

2015-01-12

李和勝(1981.4～),男,山東泰安人,工學博士,高級工程師。畢業(yè)于山東大學材料學院,主要從事金剛石的高溫高壓合成及工具制備的相關研究工作?，F任富世華(河北)金剛石工具有限公司技術經理。作為第一作者在國內外學術期刊發(fā)表學術論文27篇,其中SCI收錄2篇,EI收錄10篇。擁有國家發(fā)明專利一項,實用新型專利三項。