周 輝 王國(guó)忠 婁倫武

(貴州金赤化工有限責(zé)任公司 貴州桐梓563200)

1 水處理工藝流程

來(lái)自廠區(qū)外的原水進(jìn)入貴州金赤化工有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱金赤公司)原水站，加入絮凝劑和助凝劑除去懸浮物、降低濁度后輸送至除鹽水站生水箱→生水泵(泵后總管加入絮凝劑)→多介質(zhì)過(guò)濾器→自清洗過(guò)濾器→濾后水箱→超濾給水泵(泵后總管加入鹽酸)→超濾裝置→超濾水箱→一級(jí)反滲透給水泵(泵后總管加入還原劑和阻垢劑)→一級(jí)反滲透裝置→除二氧化碳器→一級(jí)反滲透產(chǎn)水箱→二級(jí)反滲透給水泵(泵后總管加入堿)→二級(jí)反滲透裝置→淡水箱→淡水泵→陽(yáng)床→陰床→混床→除鹽水箱→除鹽水外送。除鹽水一部分作為工藝補(bǔ)水，大部分經(jīng)加熱后送熱電除氧器作為鍋爐補(bǔ)水。全公司蒸汽加熱器產(chǎn)生的蒸汽冷凝液匯集后送至除鹽水站處理。

正常時(shí)，全公司高、中壓透平機(jī)組產(chǎn)生的透平冷凝液大部分送往氨醇除氧水箱，經(jīng)高、低壓鍋爐給水泵送至氨醇廢熱鍋爐副產(chǎn)4.0 MPa，2.5 MPa和0.5 MPa蒸汽。透平冷凝液不足時(shí)，可用除鹽水或工藝?yán)淠撼}水進(jìn)行補(bǔ)充。透平冷凝液不合格時(shí)，通過(guò)事故透平冷凝液管網(wǎng)送至除鹽水站，與來(lái)自原水站的生水匯合后進(jìn)入生水箱；另一部分透平冷凝液送至除鹽水站，經(jīng)換熱降溫后與蒸汽冷凝液匯合進(jìn)入蒸汽透平冷凝液水箱，再經(jīng)泵送至除鐵器后進(jìn)入混床處理，得到的合格除鹽水送除鹽水箱。

工藝?yán)淠禾幚硐到y(tǒng)為獨(dú)立系統(tǒng)，處理合格的工藝?yán)淠撼}水單獨(dú)外送。來(lái)自尿素車間的工藝?yán)淠骸迨綋Q熱器→工藝?yán)淠核洹に嚴(yán)淠航o水泵→活性炭過(guò)濾器→除鐵過(guò)濾器→工藝?yán)淠褐虚g水箱→工藝?yán)淠褐虚g水泵→精制陽(yáng)床→精制混床→工藝?yán)淠撼}水箱→工藝?yán)淠撼}水外送至氨醇除氧水箱。

2 出現(xiàn)的問(wèn)題及危害

自裝置運(yùn)行以來(lái)，尿素車間的工藝?yán)淠憾啻纬霈F(xiàn)甲醇含量超標(biāo)的情況，2013年5月10日再次出現(xiàn)此情況(當(dāng)時(shí)甲醇質(zhì)量濃度高達(dá)3 392 mg/L)。工藝?yán)淠禾幚磉^(guò)程中需要經(jīng)過(guò)活性炭過(guò)濾器，而活性炭可有效吸附水中低分子量有機(jī)物，使溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為固相。在以往工藝?yán)淠杭状己砍瑯?biāo)時(shí)，并不會(huì)對(duì)除鹽水品質(zhì)造成很大影響，但在2013年5月10日卻出現(xiàn)了蒸汽冷凝液中甲醇含量同時(shí)超標(biāo)的情況(甲醇質(zhì)量濃度高達(dá)3 961 mg/L)。由此可以判斷：整個(gè)蒸汽系統(tǒng)已被甲醇污染。通過(guò)取樣分析，判定除鹽水及鍋爐給水也同時(shí)被甲醇污染。

當(dāng)鍋爐給水中甲醇等有機(jī)物含量超標(biāo)時(shí)，因除氧器內(nèi)水溫約為133 ℃，而汽包內(nèi)水溫通常維持在300 ℃左右，在高溫下易發(fā)生如下反應(yīng)：2CH3OH+O2→2HCHO+2H2O，2HCHO+ O2→2HCOOH。隨著甲酸的生成，爐水pH降低，進(jìn)而加快對(duì)鍋爐的腐蝕。長(zhǎng)此以往，在高溫、高壓工況下容易發(fā)生爆管事故。而且低pH還會(huì)引起爐水中硅酸比增大，蒸汽攜帶SiO2的量也隨之增加，日積月累將造成汽輪機(jī)葉片結(jié)垢；酸性物質(zhì)還會(huì)污染蒸汽系統(tǒng)，并腐蝕蒸汽流通的管道、設(shè)備。

3 原因分析

3.1 加入甲醛過(guò)量或質(zhì)量不合格

在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，為了提高尿素顆粒的硬度，需加入一定量甲醛。以往出現(xiàn)過(guò)由于采購(gòu)的部分甲醛中甲醇含量超標(biāo)，造成尿素水解系統(tǒng)的工藝?yán)淠褐屑状己砍瑯?biāo)，進(jìn)而影響除鹽水品質(zhì)的問(wèn)題。但在2013年5月10日出現(xiàn)工藝?yán)淠杭状己砍瑯?biāo)后，通過(guò)分析得知除鹽水站活性炭過(guò)濾器出口冷凝液中甲醇含量基本在控制范圍內(nèi)，即來(lái)自尿素車間的工藝?yán)淠杭词辜状己砍瑯?biāo)也不是構(gòu)成除鹽水甲醇含量超標(biāo)的根本原因；同時(shí)，通過(guò)對(duì)近期尿素甲醛加入量及甲醛進(jìn)廠質(zhì)量檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，甲醛加入量及質(zhì)量完全符合生產(chǎn)要求，因此，可排除因尿素裝置甲醛加入過(guò)量及質(zhì)量問(wèn)題引起系統(tǒng)除鹽水中甲醇含量超標(biāo)。

3.2 換熱器泄漏

蒸汽冷凝液主要是由合成氨系統(tǒng)與甲醇系統(tǒng)低溫甲醇洗及甲醇精餾等工段各換熱器產(chǎn)生，這些換熱器的傳熱介質(zhì)是含高濃度甲醇的液體，一旦出現(xiàn)換熱器泄漏事故，便會(huì)造成蒸汽冷凝液中甲醇含量超標(biāo)，故對(duì)合成氨和甲醇系統(tǒng)的相關(guān)換熱器進(jìn)、出介質(zhì)進(jìn)行甲醇含量分析，最終確定是甲醇精餾進(jìn)料換熱器泄漏。

事故時(shí)，甲醇精餾進(jìn)料換熱器出口蒸汽冷凝液中甲醇含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)允許水平，超標(biāo)的蒸汽冷凝液送至除鹽水站后，處理裝置中未設(shè)活性炭過(guò)濾器，無(wú)法有效吸附甲醇，最終不合格除鹽水進(jìn)入除鹽水箱，經(jīng)泵送至鍋爐，產(chǎn)生的蒸汽中甲醇含量超標(biāo)，使透平冷凝液中甲醇含量超標(biāo)，尿素裝置使用超標(biāo)蒸汽后，造成工藝?yán)淠褐屑状己砍瑯?biāo)。

4 處置措施

4.1 控制甲醛質(zhì)量與加入量

必須嚴(yán)格控制甲醛的質(zhì)量，確保甲醛中甲醇含量不超標(biāo)。在尿素生產(chǎn)中，甲醛主要用于提高尿素產(chǎn)品的粒度、強(qiáng)度和延長(zhǎng)肥效期，減少尿素造粒時(shí)的粉塵和減輕包裝、運(yùn)輸過(guò)程中的粉化現(xiàn)象，對(duì)降低尿素水分、縮二脲含量等關(guān)鍵指標(biāo)并無(wú)較大幫助，只是在銷售淡季或是需要對(duì)尿素長(zhǎng)期儲(chǔ)存、運(yùn)輸為避免造成顆粒破碎時(shí)才需要添加。因此，在尿素銷售旺季、流通量大、庫(kù)存時(shí)間較短或是對(duì)粒度要求不高，以及水處理裝置活性炭過(guò)濾器出現(xiàn)故障時(shí)，可以減少或不添加甲醛，從根本上避免工藝?yán)淠褐屑状汲瑯?biāo)的可能性。

根據(jù)實(shí)際使用情況，加入甲醛后，尿素裝置產(chǎn)生的廢氨水中也會(huì)含有一定量的甲醛，若計(jì)劃對(duì)廢氨水進(jìn)行綜合利用，必須將此因素考慮在內(nèi)。金赤公司氨法煙氣脫硫裝置在設(shè)計(jì)時(shí)計(jì)劃使用尿素裝置產(chǎn)生的廢氨水，但運(yùn)行后發(fā)現(xiàn)對(duì)硫酸銨結(jié)晶、系統(tǒng)氧化率等方面均會(huì)產(chǎn)生一定影響，最終只能全部使用液氨作吸收劑。

4.2 切除故障換熱器

板式換熱器易出現(xiàn)的故障為外漏、壓降大及串液等。前2類故障較易發(fā)現(xiàn)，針對(duì)串液情況，必須在設(shè)備使用過(guò)程中加強(qiáng)對(duì)進(jìn)、出介質(zhì)的化驗(yàn)分析，一旦發(fā)現(xiàn)某項(xiàng)指標(biāo)超出正常范圍，并判斷極有可能是因串液所致，應(yīng)立即退出故障設(shè)備。在2013年5月10發(fā)生的冷凝液甲醇超標(biāo)事故中，在將故障換熱器切除后，便避免了甲醇進(jìn)一步泄漏對(duì)系統(tǒng)的影響，同時(shí)輔以其他措施，使出氨醇界區(qū)冷凝液中甲醇含量顯著降低。

4.3 加強(qiáng)系統(tǒng)置換與再生

當(dāng)發(fā)現(xiàn)除鹽水裝置進(jìn)口冷凝液或除鹽水中甲醇含量超標(biāo)，在及時(shí)中斷故障源后，還需要對(duì)整個(gè)除鹽水系統(tǒng)進(jìn)行置換。具體方法：加大除鹽水站原水補(bǔ)充量；增加熱電鍋爐及氨醇裝置廢熱鍋爐的定排、連排頻次，從汽包中排放部分爐水中細(xì)微懸浮的水渣及有機(jī)物。在目前高負(fù)荷工況下，暫時(shí)尚有30 t/h左右的低壓蒸汽可放空，各熱力除氧器在對(duì)空排放時(shí)，也能對(duì)整個(gè)除鹽水及蒸汽系統(tǒng)起到很好的置換作用。

低分子量有機(jī)物被樹(shù)脂吸附后，在再生時(shí)可以置換出來(lái)。為保障產(chǎn)出的除鹽水品質(zhì)合格，必須對(duì)陰床、陽(yáng)床、混床等離子交換器以及活性炭過(guò)濾器加強(qiáng)再生，保證其活性及對(duì)甲醇等有機(jī)物較高的去除率。采取這些措施后，進(jìn)除鹽水站蒸汽冷凝液中甲醇含量大幅降低。為避免類似故障發(fā)生，應(yīng)考慮在蒸汽透平冷凝液處理裝置中和混床前加設(shè)活性炭過(guò)濾器，增強(qiáng)對(duì)有機(jī)物超標(biāo)時(shí)的應(yīng)急保護(hù)能力。

5 結(jié)語(yǔ)

金赤公司冷凝液及除鹽水中甲醇含量超標(biāo)的主要原因在于尿素裝置甲醛不合格及加入過(guò)量，或是換熱器出現(xiàn)泄漏。為此，經(jīng)改進(jìn)和及時(shí)置換，可使其對(duì)裝置的危害降至最小。