（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

水處理技術(shù)

催化氧化法處理印染廢水的研究進(jìn)展

任曉慧，李思凡，閻 松

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

印染廢水色度深，毒性大，有機(jī)污染物含量高且難降解，采用催化氧化法能將污染物氧化分解。主要介紹了催化氧化法處理印染廢水的研究進(jìn)展，包括光催化氧化法、二氧化氯氧化法、電化學(xué)氧化法、Fenton試劑氧化法，對各種方法進(jìn)行了評價(jià)，同時(shí)對催化氧化法處理印染廢水的發(fā)展前景做了簡述。

印染廢水；光催化氧化法；二氧化氯氧化法；電化學(xué)氧化法；Fenton試劑氧化法

當(dāng)前,印染廢水是我國主要的水污染來源，居我國廢水排放第五位，廢水排放量占全國工業(yè)廢水統(tǒng)計(jì)排放量的7.5%。印染廢水色度深，毒性大，有機(jī)污染物含量高且難降解?！队∪拘袠I(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃（4）》中指出研究開發(fā)新技術(shù)、新工藝并推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化，加大對清潔生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)的支持力度，加大對印染廢水治理和資源綜合利用關(guān)鍵技術(shù)的支持力度。國內(nèi)外學(xué)者對催化氧化技術(shù)的研究多集中在降解其中的難降解有機(jī)物和對印染廢水的脫色處理等技術(shù)上。筆者介紹了催化氧化法處理印染廢水的研究進(jìn)展，評價(jià)了各種方法的應(yīng)用特點(diǎn)，并對今后的發(fā)展方向提出建議。

1 催化氧化法處理印染廢水的研究進(jìn)展

1.1 光催化氧化法

光有助于催化劑的激發(fā)和加速光反應(yīng)的進(jìn)行，光催化氧化法處理印染廢水就是利用染料化合物對光的吸收，以達(dá)到降解污染物的目的。李婁剛[1]以 TiO2為光催化劑、紫外燈為光源考察光照時(shí)間、催化劑用量等因素對模擬偶氮染料廢水降解效果的影響，結(jié)果表明，偶氮染料降解效果顯著，在最優(yōu)條件下，即染料廢水質(zhì)量濃度20 mg/L，pH值為10，投加催化劑量為112 g/L，光照120 min，其降解率高于90%。Sun等[2]以水熱合成的晶型氧化鋅為光催化氧化劑考察甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、甲基紫三種染料廢水的降解效果，結(jié)果表明，處理時(shí)間為75 min后，三種染料的脫色率甲基紫最高，達(dá)99.0%，其次是甲基藍(lán)，脫色率為98.5%，結(jié)晶紫的脫色率最差為68.0%，TOC的去除率分別為70.6%、43.2%、59.4%，可見，氧化鋅的光催化氧化效果較顯著。羅潔等人[3]采用TiO2光催化氧化法考察對印染廢水中脫色率和CODcr去除率的影響因素，結(jié)果表明，TiO2光催化能夠降解印染廢水，脫色率和CODcr去除效果顯著，其中，光催化劑用量、光照時(shí)間、pH值、H2O2等因素均會影響印染廢水的降解。Abbas J.Attia[4]用紫外線照射二氧化鈦或氧化鋅作催化劑的懸浮液，以考察對紡織印染廢水的降解效果，結(jié)果表明，光照時(shí)間2.5 h后，色度的去除率達(dá)到最大，為96%，其光降解速率呈線性增加?？偟膩碚f，光催化氧化法能夠有效的降解印染廢水中的有機(jī)污染物，并且具有操作簡單，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但目前可利用的光催化劑較單一，多以TiO2為主，故尋找其他綠色高效的光催化劑有待研究。

1.2 二氧化氯氧化法

印染廢水的最大特點(diǎn)是色度高，所以印染廢水處理的重要任務(wù)之一就是進(jìn)行脫色處理。二氧化氯的氧化性較強(qiáng)，故可將其應(yīng)用于印染廢水進(jìn)行脫色處理。曹向禹[5]等人考察二氧化氯催化氧化法影響印染廠經(jīng)沉淀后的廢水的COD和色度去除效果的因素，結(jié)果表明，當(dāng)pH為6.5，投加100 mg/L的二氧化氯，催化劑用量為1 g/L，常溫下反應(yīng)時(shí)間為45 min時(shí)，廢水中CODcr去除率達(dá)到96%，色度去除率為93%，符合國家紡織染整工業(yè)廢水的排放要求。但此方法還處于實(shí)驗(yàn)階段，其實(shí)用性有待于進(jìn)一步研究。王承濤等人[6]以活性艷紅染料模擬廢水為研究對象，用Cu或Ni為活性組分的催化劑進(jìn)行二氧化氯催化氧化處理，以考察廢水中COD的去除情況，結(jié)果表明，以Cu為活性組分的催化氧化處理廢水后，COD的去除率達(dá)到75%，其催化氧化的效果比活性組分Ni的效果好。鄭志軍等人[7]考察了二氧化氯、活性炭組合法對分散活性染料廢水脫色率的影響，結(jié)果表明，僅用二氧化氯氧化法處理，廢水脫色率達(dá)到73%，在此基礎(chǔ)上使用活性炭進(jìn)行吸附處理，脫色率提高19%，綜合考慮二氧化氯和活性炭的成本，可將廢水先用二氧化氯處理，達(dá)到一定的脫色效果，再用活性炭進(jìn)行后期吸附，以提高脫色率，如此可降低工藝成本，這將是水處理技術(shù)應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展的方向。總之，二氧化氯可提高印染廢水的脫色率，但二氧化氯遇光時(shí)易分解生成氧和氯而引起爆炸，因此用的時(shí)候需現(xiàn)配現(xiàn)制。

1.3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化是通過陽極(一般是惰性陽極)反應(yīng)生成的氧化基團(tuán)使印染廢水中的有機(jī)物得到降解。與其他水處理方法相比，電化學(xué)法具有多功能、靈活性、易于控制、少污染或無污染等優(yōu)點(diǎn)。田榮敏[8]應(yīng)用內(nèi)電解-電化學(xué)氧化耦合技術(shù)處理高濃度印染廢水，結(jié)果表明，在鐵炭與污水的體積比為38%、電流密度為9 mA/cm2、初始pH值為3、反應(yīng)時(shí)間為36 h的最佳工藝條件下，廢水COD的去除率為58.4%，色度去除率為93.6%，內(nèi)電解-電化學(xué)氧化耦合工藝簡單可行、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低、無二次污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。楊少斌[9]等人采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理酸性4B染料廢水，考察電流密度、溶液pH值、電解時(shí)間和外加電解質(zhì)等因素對處理效果的影響，結(jié)果表明，以氯化鈉為電解質(zhì)，pH范圍為2～5，電流密度小于0.005 A/cm2，電解150 min后，酸性紅B染料廢水脫色效果顯著，其色度符合排放要求。劉弋潞[10]采用電催化氧化法（陽極為不銹鋼負(fù)載TiO2薄膜，陰極為不銹鋼）處理印染廢水，并考察對處理效果的影響因素，結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，即pH為4.38，電壓為12 V，電極間距1cm，投加氯化鈉為100 mg/L，電解50 min，廢水中CODcr的去除率高于70%，此外，將印染廢水經(jīng)復(fù)合鋁鐵混凝劑混凝和催化電解兩步處理后，其CODcr明顯增高，達(dá)到80%。程太平等人[11]采用高壓脈沖電絮凝法對某毛巾廠的印染廢水進(jìn)行處理,利用陽極板產(chǎn)生活性氧，進(jìn)而氧化分解廢水中溶解的有機(jī)物，結(jié)果表明，在最佳條件下，印染廢水處理效果顯著，CODcr、BOD5、SS、色度去除率分別為80%、83%、65%、100%，且工藝處理成本較低，效益較高。總之，電化學(xué)氧化法催化效率高，且對環(huán)境污染較小，但是電化學(xué)氧化法耗能較高，所以研制新型電極材料，以提高電流效率和催化活性，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物低成本去除，是電化學(xué)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。

1.4 Fenton試劑氧化法

Fenton 試劑通過催化分解產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，這種自由基能使染料中的有機(jī)物氧化為 CO2、H2O等無機(jī)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對廢水中難降解物質(zhì)的深度氧化。劉詩燕等人[12]研究Fenton試劑處理鮮紅印染廢水的影響因素，以正交試驗(yàn)確定處理工藝的最優(yōu)條件，結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長、反應(yīng)溫度的升高，廢水色度及COD去除率均增大，在50 ℃，雙氧水(30%)與硫酸亞鐵用量比例為1∶3.1，反應(yīng)20 min條件下，色度及COD的去除率最佳，但此法存在H2O2的利用率較低等問題。王利平等人[13]用Fenton試劑與某印染廢水處理廠的現(xiàn)有工藝相結(jié)合，進(jìn)而考察印染廢水的深度處理效果，結(jié)果表明，在pH為6，F(xiàn)e2+投加量為1.0 g /L，且H2O2與 Fe2+投加量的比值為0.8，反應(yīng)3h的條件下，COD去除率為84%，色度去除率為83%。周珊等[14]采用粉煤灰-Fenton法對美爾雅酸性紅廢水進(jìn)行處理，并確定處理工藝的最佳條件，結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，即18 ℃，pH值為5，F(xiàn)e2+離子濃度為10 mmol/L，經(jīng)處理后廢水的COD去除率高于97%，色度去除率高達(dá)99%，達(dá)到國家印染廢水的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。馮斐[15]用組合Fenton氧化試劑和膜生物反應(yīng)器（MBR）工藝考察印染廢水的凈化效果,結(jié)果表明，最佳Fenton氧化條件（初始pH值為5，H2O2為17 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為1.7 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為35 min）與MBR工藝結(jié)合處理后，平均TOC最終濃度為16.8 mg/L，最終出水能滿足城市污水再生水回用標(biāo)準(zhǔn)?？偠灾現(xiàn)enton試劑氧化法處理印染廢水具有效果好、價(jià)格低廉、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但是處理后的鐵離子大部分留在水體中，不僅會造成二次污染，還會生成難以處理的含鐵污泥。

2 結(jié) 論

近些年來，催化氧化法處理印染廢水在國內(nèi)發(fā)展較快，但依然存在藥劑費(fèi)用高，耗能較多，處理不徹底，易造成二次污染等一系列問題，因此，尋找處理效果顯著、綠色環(huán)保的方法尤為重要。聯(lián)合降解技術(shù)具有節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在處理印染廢水的應(yīng)用方面具有廣闊前景，如印染廢水色度問題采用催化氧化法與吸附法聯(lián)合處理能大大降低水的色度。對于Fenton試劑，鐵離子殘留問題，國內(nèi)外的研究者已經(jīng)開始將鐵離子固定于不同的載體表面形成非均相Fenton 催化氧化體系，并將其應(yīng)用于紡織染料的脫色降解反應(yīng)過程中。筆者針對印染廢水處理提出以下建議（1）電化學(xué)氧化法,必須加強(qiáng)對新型電極的研究,以提高電流的效率、降低能耗。（2）染料廢水中污染物種類繁雜，應(yīng)重點(diǎn)研究針對各類污染物的系統(tǒng)性工藝。（3）研發(fā)先進(jìn)的工藝技術(shù)，將從源頭降低廢水的產(chǎn)生量作為重點(diǎn)研究方向。（4）目前，印染廢水中污染物的降解機(jī)理研究較少，可以從印染的微觀結(jié)構(gòu)為研究起點(diǎn)，開發(fā)出更加高效的印染廢水處理技術(shù)。隨著人們對催化氧化法應(yīng)用于印染廢水的深入研究，以及聯(lián)合方法的不斷改進(jìn)，期待催化氧化法在印染廢水處理方面會有重大突破。

［1］李婁剛.TiO2光催化氧化降解偶氮染料廢水的研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29(2):12-13.

［2］ Sun J H,Dong S Y, Wang Y K.Preparation and photocatalytic property of a novel dumbbell-shaped ZnO microcrystal photocatalyst [J].Hazard Mater，2009，172(2/3):1520-1526.

［3］羅潔，汪言滿，陳達(dá)美,等. 光催化氧化法處理印染廢水的研究[J].水處理技術(shù)，2003，29(1):58-59.

［4］AbbasJ.Attia,Sslih H.Kadhim,Falah H.Hussein Photocatalytic Degradation of Textile Dyeing Wastewater Using Titanium Dioxide and Zinc Oxide[J].E-Journal of Chemistry，2007，5(2)：219-223.

［5］曹向禹.二氧化氯催化氧化處理印染廢水[J].印染，2010，(18):31-32+35.

［6］王承濤，賀啟環(huán)，賀鵬.二氧化氯催化氧化處理活性艷紅染料廢水[J]. 工業(yè)催化，2006，(6):38-41.

［7］ 鄭志軍，張炳燭，王奎濤,等.二氧化氯對活性印染廢水脫色研究[J]，水處理技術(shù)，2009，35(1):61-63.

［8］田榮敏，文晨，楊志清,等.內(nèi)電解-電化學(xué)氧化耦合工藝預(yù)處理高濃度印染廢水[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，31(6):50-54.

［9］楊少斌，王永桃，吳奇,等.電化學(xué)氧化技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用[J]. 西安航空技術(shù)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào), 2007，17(3):44-48.

［10］劉弋潞，盧維奇，黃貴明.電催化氧化法處理印染廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J]，化學(xué)與生物工程，2009,26（2）：58-61.

［11］程太平，章家海. 采用高壓脈沖電絮凝法處理印染廢水[J]. 安慶師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2000，6(4):99-100.

［12］劉詩燕，張艷，陳欣義,等.Fenton 法處理印染廢水的試驗(yàn)研究[J].廣東化工，2009，196(8): 166-167+184.

［13］王利平，蔡華，陳毅忠,等.Fenton試劑深度處理印染廢水的研究[J].中國給水排水，2010，26(7):90-92.

［14］周珊，杜冬云.粉煤灰-Fenton法處理酸性紅印染廢水[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27(2):69-70+83.

［15］馮斐.Fenton氧化耦合MBR工藝處理蒽醌染料廢水的研究[D].上海:華東理工大學(xué), 2010.

Research Progress in Treatment of Printing and Dyeing Wastewater by Catalytic Oxidation Method

REN Xiao-hui，LI Si-fan，YAN Song
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Printing and dyeing wastewater has the features of deep colour and large toxicity. The organic pollutants in the printing and dyeing wastewater is high content and refractory. In this article，research progress in treatment of printing and dyeing wastewater by catalytic oxidation method was introduced，such as photo-catalytic oxidation, chlorine dioxide oxidation, electrochemical oxidation, Fenton reagent oxidation. Then these catalytic oxidation methods for printing and dyeing wastewater treatment were evaluated. And development trend of catalytic oxidation methods for printing and dyeing wastewater treatment in the future was discussed.

Printing and dyeing wastewater; Photo-catalytic oxidation; Chlorine dioxide oxidation; Electrochemical oxidation; Fenton reagent oxidation

X 703

： A

： 1671-0460（2014）04-0617-03

2013-09-11

任曉慧（1992-），女，遼寧鞍山人，研究方向：給水排水。E-mail：906124882@qq.com。

閻松（1978-），男，實(shí)驗(yàn)師，碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化。E-mail：20370540@qq.com。