（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

烴類晶格氧選擇性氧化催化劑研究進(jìn)展

郭叢聰，李 劍，董家麗，楊麗娜

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

用晶格氧代替氣相氧，是烴類選擇性氧化一種新工藝，該工藝可以避免烴類的深度氧化，提高選擇性，不受爆炸極限的限制，可以提高生產(chǎn)能力，降低成本。本文介紹了晶格氧氧化的反應(yīng)機(jī)理，綜述了不同烴類選擇性氧化中的晶格氧催化劑的制備及應(yīng)用現(xiàn)狀，提出未來烴類選擇性氧化的晶格氧催化劑的主要發(fā)展方向。

烴類；晶格氧；選擇性氧化；催化劑

烴類選擇性氧化難度很大，其選擇性是各類催化劑中最低的，且反應(yīng)歷程復(fù)雜，難以找出普遍性規(guī)律，提高目的產(chǎn)物的選擇性是烴類選擇性氧化中最重要的問題。烴類晶格氧選擇性催化氧化，以變價(jià)金屬氧化物為儲氧材料，用催化劑的晶格氧代替氣相氧，反應(yīng)遵循Mars和Van Krevenlen[1]反應(yīng)機(jī)理，完成Redox循環(huán)[2,3]，主要包括兩個的過程：①氣相烴分子與高價(jià)金屬氧化物催化劑表面上的晶格氧（或吸附氧）作用，烴分子做還原劑，被氧化為目的產(chǎn)物，同時(shí)晶格氧參與反應(yīng)，催化劑中的金屬氧化物由高價(jià)態(tài)被還原為較低價(jià)態(tài)；②氣相氧將低價(jià)金屬氧化物氧化到初始高價(jià)態(tài)，補(bǔ)充晶格氧。該過程不僅避免了反應(yīng)物的深度氧化，提高目的產(chǎn)物的選擇性，而且使反應(yīng)產(chǎn)物易分離回收，是控制深度氧化、節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的有效催化新途徑[4,5]，因此有著廣泛的應(yīng)用。

1 正丁烷制順酐

上世紀(jì)80年代以來，Dupont公司成功研制了抗磨硅膠殼層VPO晶格氧催化劑并開發(fā)出循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器[6-8]，將正丁烷晶格氧選擇性氧化循環(huán)流化床工藝工業(yè)化，VPO系催化劑經(jīng)改性或負(fù)載后被認(rèn)為是正丁烷選擇性氧化制順酐的最為有效的工業(yè)催化劑[9-11]。

1.1 催化劑改性

VPO中添加Bi后，催化劑比表面積增大，集群表層結(jié)構(gòu)更緊湊，玫瑰花型集群的尺寸也更小。添加Bi使正丁烷選擇性氧化的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性均有提高，這是因?yàn)樘砑覤i降低了還原活化能，此外，兩種氧物種的結(jié)合有利于烴類的活化[12]。經(jīng)鈰、鐵改性的VPO催化劑比進(jìn)口的VPO催化劑有更高的儲氧能力，晶格氧的傳遞速率也更快，提高了14.4%[13]。

1.2 催化劑負(fù)載

研究者們還嘗試把催化劑負(fù)載到一些物質(zhì)上，來提高催化劑的反應(yīng)活性[14]，把VPO負(fù)載至不同的具有熱傳導(dǎo)性能的載體，如β-SiC，Si3N4和BN等，發(fā)現(xiàn)負(fù)載至β-SiC的VPO催化劑的綜合性能效果最佳，這是因?yàn)棣?SiC增大了催化劑的分散度，同時(shí)，β-SiC還具有較大的比表面積，其大量的微孔結(jié)構(gòu)使催化劑的表面和內(nèi)部溫度維持穩(wěn)定，阻止了順酐的深度氧化[15]。把VPO負(fù)載到添加H3PO4處理的Zr O2上，其催化性能顯著提高，當(dāng)VPO/(H3PO4)-P-Zr O2占催化劑總質(zhì)量的36%時(shí)，順酐的摩爾收率達(dá)6 1%。作者認(rèn)為VPO催化劑的性能與其關(guān)鍵組分的結(jié)構(gòu)（如載體組成、表面焦磷酸氧釩物種等）有密切聯(lián)系。此外氧化鋯基體表面結(jié)構(gòu)不規(guī)整的磷酸酸化的鋯鹽和VPO催化劑主體的獨(dú)特協(xié)同作用[16-19]也是使催化劑獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵。

工業(yè)使用的VPO催化劑，存在體相儲備晶格氧傳遞速率慢這一問題。因此研制具有快速晶格氧傳遞速率的催化劑，是改進(jìn)和推廣晶格氧丁烷氧化制順酐的關(guān)鍵。

2 甲烷制合成氣

甲烷部分氧化制合成氣以催化劑中的晶格氧做氧化劑，甲烷被完全氧化的可能性大大降低，合成氣的選擇性大幅度提高；減低了爆炸極限；不使用純氧，降低了成本[20,21]。

Ce和CeO2是一種能有效改善催化劑儲氧能力的添加組分[22-25]，通常往CeO2中添加若干組分比單純使用CeO2具有更好的性能[26,27]。添加Fe2O3的Ce1-xFexO2復(fù)合催化劑比單純使用CeO2，F(xiàn)e2O3對甲烷的選擇性要高。添加了Ru的復(fù)合催化劑Ce1-xRuxO2-x/2中Ce0.90Ru0.10O1.94的儲氧量大于Ce0.50Zr0.50O2，這是因?yàn)橛捎赗u取代CeO2，不僅大大提高了晶格氧的活性，而且降低了反應(yīng)溫度[28]。

在ABO3結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化劑中，當(dāng)稀土金屬（La，Nd，Sm，Eu）占據(jù)A位，B元素為Fe時(shí)，獲得AFeO3催化劑，其中的晶格氧適于甲烷制合成氣，CH4的轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%[29]。當(dāng)La1-xSrxFeO3催化劑中x=0.8時(shí)，提供的晶格氧最多，它含有兩種氧物種，一種能把甲烷深度氧化成CO2和水，另外一種能把甲烷氧化成CO和H2，只要控制合適的條件，由甲烷制合成氣是能夠?qū)崿F(xiàn)的，并且用氣相氧還原可恢復(fù)活性[30]。

甲烷制合成氣工藝要求反應(yīng)溫度較高，一般在750 ℃以上，而且反應(yīng)受催化劑儲氧量、反應(yīng)條件的影響較大，因此開發(fā)出既能降低反應(yīng)溫度又能有較大儲氧量的催化劑是主要研究方向。

3 丙烯氨氧化制丙烯腈

目前丙烯氨氧化制丙烯腈所用催化劑主要包括鉬酸鹽和銻酸鹽兩大類體系，工業(yè)中90%的制丙烯腈裝置使用鉬鉍鐵系催化劑，丙烯腈的最大單程收率為81%[31]?？梢?，丙烯腈的收率還有待進(jìn)一步的提高。向多組分氧化物MoBiM2+M3+M+XO中引入一系列可與Bi、Mo形成白鎢礦結(jié)構(gòu)的金屬離子，可以提高催化劑性能，通過改善催化劑的制備方法，優(yōu)化體相及表面相的組成與構(gòu)成，目前已初步獲得了較為合理的催化劑配方[32]。

4 丙烷選擇性氧化制丙烯酸、乙酸

以VPO為催化劑應(yīng)用于丙烷選擇性氧化制丙烯酸和乙酸的反應(yīng)也是可以實(shí)現(xiàn)的[33,34]，通過比較以丙烯或丙烷為原料時(shí)的產(chǎn)物選擇性和收率，發(fā)現(xiàn)丙烷生產(chǎn)丙烯酸和乙酸最經(jīng)濟(jì)的方法是用濃度高的丙烷為原料，降低成本的關(guān)鍵是循環(huán)使用催化劑和未反應(yīng)的原料。

5 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯

中科院蘭州化學(xué)物理研究所制備了甲烷偶聯(lián)制烯烴催化劑Mn(2%)Na2WO4(5%)/SiO2，在無稀釋氣、800 ℃、0.6 MPa和高空速條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到37%，烴類選擇性達(dá)到65%。進(jìn)而用SnO2對該催化劑進(jìn)行改性，使甲烷轉(zhuǎn)化率在33%時(shí)，烴類選擇性達(dá)到73.1%，其中C2、C3、C4選擇性分別為36.8%、14.2%和22.1%[35,36]。

盡管國內(nèi)外研究人員對此做了大量工作，但是乙烯收率仍普遍較低，難以工業(yè)化，開發(fā)出高活性、穩(wěn)定性的催化劑體系仍是亟待解決的問題。

6 展 望

在晶格氧參與的烴類選擇性氧化中，催化劑表面活性晶格氧是選擇氧化的氧源，向金屬氧化物中添加助劑，將催化劑負(fù)載到載體上的主要目的都是提高催化劑的活性晶格氧儲氧能力，這一點(diǎn)已經(jīng)得到研究者的廣泛關(guān)注。此外，晶格氧用于烴類選擇性氧化反應(yīng)大都在高溫下進(jìn)行，且產(chǎn)物收率普遍較低，因此，開發(fā)出新的儲氧能力強(qiáng)且對產(chǎn)物選擇率高的催化劑仍是亟待解決的問題。同時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性和再生性也是需要深入研究的問題。

［1］Mars P, Van Krevenlen D W. Oxidation carried out by means of vanadium oxide catalysis [J]. Chemical Engineering Science, 1954, 3: 41-57．

［2］Grasselli R K, Burrington J D. Selective oxidation and ammoxidation of Propylene by heterogeneous catalysis[J]. Advances in Catalysis, 1981, 30: 133-163．

［3］Moro-oka Y, Ueda W. Multicomponent bismuth molybdate catalyst:a highly funetionalized catalyst system for the selective oxidation of olefin[J]. Advances in Catalysis, 1994, 40: 233-273．

［4］閔恩澤, 何鳴元.機(jī)動車燃料和基本有機(jī)化學(xué)品生產(chǎn)中的綠色化學(xué)[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 1999, 30(1): 1-6.

［5］李然家, 余長春, 代小平, 沈師孔. 以晶格氧為氧源的甲烷部分氧化制合成氣[J].催化學(xué)報(bào), 2002, 23(4): 381-387．

［6］Contractor R M , Bergna H E , Horowitz H S , Blackstone C M, Malone B, Torardi C C , Griffiths B, Chowdhry U, Sleight A W. Butane oxidation to maleic anhydride over vanadium phosphate catalysis [J].Catalysis today, 1987, 1(1-2): 49-58．

［7］Contractor R M , Sleight A W. Seleetive oxidation in riser reaetor[J]. Catalysis today, 1988, 3(2-3): 175-184．

［8］Contractor R M, Garnett B I, Horowitz H S , Bergna H E, Patience G S, Schwartz J T, Sisler G M. A New Commercial Scale Process for n-Butane Oxidation to Maleic Anhydride Using a Circulating Fluidized Bed Reactor[J]. Studies in Surface Seience and Catalysis, 1994, 82: 233-242．

［9］劉先明, 李春福, 高浩華, 蔣大林,等. 正丁烷選擇性氧化制順酐VPO催化劑的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào), 2008, 22(4): 57-61．

［10］Cavani F, Colombo A, Thfiro F, et a1. The effect of cobalt and iron dopants on the catalytic behavior of V/P O catalysts in the selective oxidation of n-pentane to maleic and phthalic anhydrides[J]. Cataly Lett，1997, 43(3-4): 241-247.

［11］曾翎, 季偉捷. Ce、Mo助劑和分散劑對VPO催化劑物性的影響[J].光散射學(xué)報(bào), 2005, 16(4): 357-363．

［12］Y H Taufip-Yap, Y Kamiya, K P Tan. Promotional Effect of Bismuth as Dopant in Bi-Doped Vanadyl Pyrophosphate Catalysts for Selective Oxidation of n-Butane to Maleic Anhydride[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2006, 15(4): 297-302．

［13］周吉萍, 張豐勝, 沈師孔. 鈰和鐵助劑對VPO催化劑晶格氧傳遞速率的改善[J]. 石油化工, 2000, 29(11): 832-835．

［14］Y H Taufiq-Yap, L K Leong, R Irmawati. N-Butane Oxidation over γ -Al2O3 Supported Vanadium Phosphate Catalysts[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2007, 16(3): 266-273.

［15］Marc J L, Claude C, Vincent T, et al. High-yield butane to maleic anhydride direct oxidation on vanadyl pyrophosphate supported on heat conductive materials: β-SiC, Si3N4,andBN[J]. Cataly, 2001, 203: 495．

［16］Xiu K L, Wei J J, et a1. N-butane oxidation over VPO catalysts supported on SBA-15[J]. JCataly, 2006, 238: 232-241．

［17］Xiu K L, Wei J J, et a1. A comparison study on the partial oxidation of n-butane and propane over VPO catalysts supported on SBA-15, MCM-41, andfumed SiO2[J]. Appl Cataly A, 2006, 306: 8-16．

［18］Xiao C Y, Chen X, et a1. The novel and highly selective fumed silica-supported VPO for partial oxidation of n-butane to maleic anhydride[J]. Catalysis Today, 2004, 93: 223-228．

［19］Wei Y N, Zhong Y W, Wei Y J, et al. Comparative studies on the VPO specimen supported on mesoporous Al-containing MCM-41 and large-pore silica [J]. Appl Cataly A, 2003, 244:265-272．

［20］李孔齋, 王華一, 魏永剛,等. 晶格氧部分氧化甲烷制合成氣[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2008, 20(9): 1306-1314．

［21］蔡秀蘭, 董新法, 林維明. 甲烷部分氧化反應(yīng)制合成氣的研究進(jìn)展[J].天然氣化工, 2006, 31(4): 57-62．

［22］Faliy F, Perrichon V, Vidal H, et a1. Modification of the Oxygen Storage Capacity of CeO2-ZrO2 mixed Oxides After Redox Cycli ng Aging[J]. Catal Today, 2000, 59:373-386．

［23］趙如松, 王鑒. 鈰對釩磷混合氧化物催化劑晶格氧反應(yīng)性能的影響[J]. 石油煉制與化工, 2002, 33(9): 56-58．

［24］代小平, 余長春. 氧載體的氧物種直接氧化甲烷制合成氣[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2009, 21(7-8): 1626-1635．

［25］Yonggang Wei, Hua Wang, Fang He, Xianquan Ao, Chiyuan Zhang. CeO2as the oxygen carrier for partial oxidation of methane to synthesis gas in molten salts：thermodynamic analysis and experimental investigation[J]. Journal of Natured Gas Chemistry, 2007, 16(1):6-11．

［26］Wei Yonggang, WangHua, LiKongzhai. Ce-Fe-O mixed oxide as oxygen carrier for the direct partial oxidation of methane to syngas[J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28(4): 560-565．

［27］Li Kongzhai, Wang Hua, Wei Yonggang, Liu Mingchun. Preparation and characterization of Ce1-xFexO2complex oxides and its catalytic activity for methane selective oxidation [J]. 2008, 26(2): 245-249．

［28］Preetam Singh, M S Hegde. Ce1-xRuxO2-δ (x=0.05; 0.10): A New High Oxygen Storage Material and Pt, Pd-Free Three-Way Catalyst [J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(14): 3337- 3341．

［29］李然家, 余長春, 朱光榮,等. AFeO3(A=La,Nd,Sm,Eu)鈣鈦礦中的晶格氧用于天然氣部分氧化制合成氣[J]. 石油與天然氣化工, 2004, 33: 5-8．

［30］Li Ranjia, Yu Changchun, Shen Shikong. Partial Oxidation of Methane to Syngas Using Lattice Oxygen of La1-xSrxFeO3 Perovskite Oxide Catalysts Instead of Molecular Oxygen [J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2002, 11(3-4): 137-144．

［31］趙震, 張惠民,等. 丙烯氨氧化催化劑研究進(jìn)展[J]. 黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 22(2): 237-243．

［32］許紅兵, 朱志炎. 晶格氧丙烯氨氧化催化劑的研究[J]. 石油煉制與化工, 1998, 29(5): 23-25．

［33］王鑒, 趙如松. 丙烷晶格氧選擇氧化制丙烯酸和乙酸[J].石油化工, 2000, 29(6): 409-412．

［34］Rusong Zhao, Jian Wang, Qun Dong, Jianhong Liu. Selective Oxidation of Propane by Lattice Oxygen of Vanadium-Phosphorous Oxide in a Pulse Reactor[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2005, 14(2): 88-94．

［35］李燕, 諸林. 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯工藝研究進(jìn)展[J]. 化工時(shí)刊, 2005, 19 (4): 54-57．

［36］丑凌軍, 黃凱, 詹曉力,等. CN,01142307[P]. 2002．

Research Progress in Lattice Oxygen Catalysts for Selective Oxidation of Hydrocarbons

GUO Cong-cong, LI Jian, DONG Jia-li, YANG Li-na
(School of petrochemical technology, Liaoning University of Petroleum and Technology, Liaoning Fushun 113001，China)

Lattice oxygen replacing gas phase oxygen is a new technology of selective oxidation and partial oxidation of hydrocarbons. Through using the technology, high selectivity can be obtained because deep oxidation can be restrained. This new technology can increase productive power as well as decrease cost because it is limited by the explosion limit. In this paper, the reaction mechanism of oxidation with lattice oxygen was introduced. Present situation of lattice oxygen catalysts for selective oxidation of hydrocarbons was reviewed, and then the development tendency of the lattice oxygen catalysts was discussed.

Hydrocarbon; Lattice oxygen; Selective oxidation; Catalyst

TQ 426

： A

： 1671-0460（2014）04-0573-03

2013-09-22

郭叢聰（1988-），女，河南開封人，研究生，化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向?yàn)槭图庸ぶ鷦┡c添加劑。E-mail: congcong19880110@163.com。

楊麗娜（1976-），女，遼寧朝陽人，副教授，博士，現(xiàn)從事清潔燃料生產(chǎn)研究。E-mail: lnqdsd@yahoo.com.cn。