陳　斌，韓雙來

1.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

2.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310052

制革廢水中的主要污染物包括COD、有機(jī)物、硫化物、氨氮和鉻離子[1-4]，其中，鉻離子存在形式為大量的三價(jià)鉻[Cr(Ⅲ)]和少量的六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]。Cr(Ⅵ)是一種致癌物質(zhì)，其毒性約為Cr(Ⅲ)的100倍，對(duì)生存環(huán)境和人體健康有明顯的危害，因此一直是環(huán)境監(jiān)測(cè)重要項(xiàng)目之一[5-8]。國家對(duì)污水中鉻的排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978—1996)具有嚴(yán)格的規(guī)定：總鉻和Cr(Ⅵ)的最高允許排放量分別為1.5、0.5 mg/L[9]。

Cr(Ⅵ)常用分析方法主要有分光光度法[10]、原子吸收光譜法[11-12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[13]等。光度法具有操作過程繁瑣、受外界干擾大等缺點(diǎn)；原子吸收光譜法具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但其檢測(cè)線性范圍窄，給實(shí)際分析帶來不便；ICP-MS具有檢測(cè)靈敏度高，線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，但其運(yùn)行成本高，不易大規(guī)模推廣使用[14]。 因此，有必要建立對(duì)制革廢水中的Cr(Ⅵ)特異性檢測(cè)的高靈敏分析方法。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)對(duì)多種重金屬元素具有良好的檢出限(1～10 μg/L)、線性范圍寬(5～6個(gè)數(shù)量級(jí))、自動(dòng)化程度高、高通量等，可以在短時(shí)間內(nèi)同時(shí)測(cè)定多種元素，因而常被應(yīng)用于環(huán)境水樣中重金屬的同時(shí)檢測(cè)[15]。流動(dòng)注射分析(FIA)是一種全自動(dòng)化的流體分析技術(shù)，具有高效、操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度和精密度高等特點(diǎn)。離子交換技術(shù)(IE)可將不同電荷的離子進(jìn)行分離富集，具有檢測(cè)靈敏度高等特點(diǎn)。針對(duì)制革廢水中組成成分復(fù)雜、Cr(Ⅵ)濃度低等特點(diǎn)，將流動(dòng)注射離子交換預(yù)富集與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法相結(jié)合(FIA-IE-ICP-OES)，應(yīng)用于制革廢水中微量Cr(Ⅵ)的分析檢測(cè)，獲得了較好的結(jié)果。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

ICP-5000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；UV 6100S型紫外可見分光光度計(jì)；Seveneasy型pH計(jì)；BSA124S型分析天平；WX-8000微波消解儀。

AG 1-X8樹脂(AR級(jí)，美國)；Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：稱取110 ℃烘干的基準(zhǔn)K2Cr2O70.282 9 g(精確至0.000 1 g)配成 1 000 mL溶液，此溶液中含Cr(Ⅵ)0.10 g/L，用時(shí)稀釋成工作液。

0.1 mol/L K2HPO4緩沖溶液：稱取2.28 g K2HPO4·3H2O溶解于1 000 mL水中，用磷酸調(diào)節(jié)pH至7.9～8.1，再用氬氣(99.99％)脫氣。

試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用水為二次去離子水(電阻≥18 MΩ/cm)。

1.2方法原理

ICP-OES法是利用高頻電磁場(chǎng)產(chǎn)生的等離子體激發(fā)被測(cè)元素，被測(cè)元素從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)再返回到基態(tài)并釋放一定波長(zhǎng)的光信號(hào)。根據(jù)波長(zhǎng)位置和光信號(hào)強(qiáng)度對(duì)被測(cè)元素進(jìn)行定性和定量分析。

FIA-IE法是在流動(dòng)注射系統(tǒng)基礎(chǔ)上，通過閥體流路設(shè)計(jì)，將樣品溶液在流路中的離子交換柱上進(jìn)行分離富集，再通過洗脫劑洗脫，具體裝置如圖1所示。

S：樣品；E：洗脫劑；R：再生液；M：多通閥；P：蠕動(dòng)泵；C：離子交換柱；W：廢液

紫外可見分光光度法是在pH為1.9～2.1的酸性溶液中，Cr(Ⅵ)與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，在波長(zhǎng)540 nm處進(jìn)行測(cè)定。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取0、0.1、0.2、0.5、1.0 mL的Cr(Ⅵ)儲(chǔ)備溶液到100 mL容量瓶中，在波長(zhǎng)為540 nm條件下，用紫外分光光度計(jì)測(cè)試吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

分別移取0、0.1、0.5、1.0、10 mL的Cr(Ⅵ)儲(chǔ)備液到100 mL容量瓶中，用ICP-OES法測(cè)試不同濃度下的發(fā)射強(qiáng)度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，條件如表1所示。

表1　ICP-OES儀器測(cè)量條件

1.3.2樣品的采集與預(yù)處理

聚乙烯瓶先用硝酸浸泡24 h，再依次用一次、二次去離子水沖洗干凈。采樣時(shí)首先用制革廢水潤(rùn)洗2～3次。

濕法消解法的分析步驟：在3個(gè)250 mL燒杯中分別加入100 mL的制革廢水，再分別加入10 mL濃硝酸、濃硝酸-過氧化氫(體積比為5∶1)、濃硝酸-高氯酸(體積比為5∶1)進(jìn)行消解，溫度為200 ℃，時(shí)間為3 h。

微波消解法的分析步驟：在10 mL的制革廢水中加入1 mL濃硝酸，密閉罐蓋，在微波工作站中的消解程度為100 ℃消解10 min，180 ℃消解10 min，220 ℃消解20 min。消解完成后，罐內(nèi)溫度冷卻至室溫，壓力降至0.1 MPa以下，將消解液轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用超純水少量多次清洗內(nèi)罐，清洗液合并至容量瓶中，定容至刻度。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

磷酸鹽萃取法的分析步驟：在100 mL的制革廢水中加入10 mL 0.10 mol/L的K2HPO4緩沖溶液，室溫下振蕩2 h。然后在萃取液中加入5.0 g活性炭，振蕩10 min，使之完全接觸，然后過濾。

1.3.3樣品的測(cè)定

取500 mL通過磷酸鹽萃取后的制革廢水樣品，以10 mL/min的速度通過填充AG 1-X8樹脂的離子交換柱，采用5 mL(0.96 mol/L鹽酸-90 g/L抗壞血酸)洗脫柱(富集效果為100倍)，ICP-OES在線檢測(cè)。

2　結(jié)果與討論

2.1預(yù)處理方法的影響

為考察樣品預(yù)處理方法對(duì)Cr(Ⅵ)分析檢測(cè)的影響，選擇不同組成的消解液對(duì)Cr(Ⅵ)的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行預(yù)處理，按照“1.3.2節(jié)”的方法，所得樣品采用ICP-OES法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。

表2　不同消解方法對(duì)Cr(Ⅵ)檢測(cè)的影響

從表2可見，若采用硝酸-過氧化氫或硝酸-高氯酸進(jìn)行消解，均會(huì)導(dǎo)致鉻發(fā)生價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變。在強(qiáng)酸性條件下，Cr(Ⅵ)與過氧化氫可以發(fā)生反應(yīng)，如式(1)所示[16]，高氯酸由于具有強(qiáng)氧化性可誘導(dǎo)Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅵ)，采用硝酸或微波消解時(shí)，環(huán)境中大量的氧氣會(huì)誘導(dǎo)Cr(Ⅲ)發(fā)生氧化反應(yīng)。

+3O2↑+7H2O

(1)

當(dāng)采用磷酸鹽緩沖液萃取Cr(Ⅵ)時(shí)不會(huì)誘導(dǎo)Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)發(fā)生價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換，因此，可用于制革廢水的樣品預(yù)處理。

需要指出的是制革廢水的顏色和濁度對(duì)于分析檢測(cè)具有較大的影響，因此，采用磷酸鹽緩沖液提取后的溶液需要通過活性炭脫色處理。

2.2洗脫劑的濃度和體積選擇

比較鹽酸、鹽酸-抗壞血酸、抗壞血酸作為洗脫劑對(duì)于Cr(Ⅵ)分析檢測(cè)的影響。測(cè)定結(jié)果顯示，當(dāng)鹽酸的濃度為8％，抗壞血酸的濃度為9％時(shí)，Cr(Ⅵ)的回收率較好，由于高濃度酸對(duì)Cr(Ⅵ)的存在形式有影響，所以實(shí)驗(yàn)選擇8％鹽酸-9％抗壞血酸作為洗脫劑。

2.3進(jìn)樣速度和洗脫速度

以8％鹽酸-9％抗壞血酸作為洗脫劑，考察了不同進(jìn)樣速度對(duì)于水樣中Cr(Ⅵ)的吸附效果的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)進(jìn)樣速度為10 mL/min，洗脫速度為10 mL/min時(shí)效果最佳。

2.4檢出限、方法精密度與準(zhǔn)確度

在選定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，Cr(Ⅵ)含量為0～100 μg/L內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。采用空白溶液連續(xù)進(jìn)樣10次計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢出限為0.003 mg/L。為了驗(yàn)證方法的檢測(cè)效果，采用0.020 、0.050、0.100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)，并與二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)進(jìn)行比較[17]，結(jié)果如表3所示。

結(jié)果表明，國標(biāo)方法難以實(shí)現(xiàn)微量Cr(Ⅵ)的分析檢測(cè)，而FIA-IE-ICP-OES具有較好的測(cè)量精度和準(zhǔn)確度，值得推廣。

表3　方法精密度、準(zhǔn)確度及與國標(biāo)方法比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=12)

2.5實(shí)際制革廢水的分析

準(zhǔn)確量取制革廢水500 mL，按照“1.3節(jié)”中實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行分離、富集和洗脫至5 mL，測(cè)定制革廢水中Cr(Ⅵ)的含量，并與二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行對(duì)照[17]。2種分析方法的測(cè)定結(jié)果見表4。

表4　制革廢水中Cr(Ⅵ)的測(cè)定結(jié)果(n=6)

從表4可見，采用FIA-IE和ICP-OES相結(jié)合可實(shí)現(xiàn)制革廢水中Cr(Ⅵ)的分析檢測(cè)，回收率較好。該方法具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)定快速、結(jié)果準(zhǔn)確度高、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，有望進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

3　結(jié)論

利用FIA-IE-ICP-OES法測(cè)定制革廢水中的Cr(Ⅵ)，流動(dòng)注射離子交換技術(shù)能夠消除基體組分的干擾，同時(shí)富集Cr(Ⅵ)的分析濃度。FIA-IE-ICP-OES具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、精密度好等特點(diǎn)，能夠滿足水和廢水監(jiān)測(cè)技術(shù)的要求，可考慮進(jìn)一步推廣使用。

參考文獻(xiàn)：

[1]Chen S J, Zhang X S, Yu L Y, et al. Simultaneous determination of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) in tannery wastewater using low pressure ion chromatography combined with flow injection spectrophotometry[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2012,88:49-55.

[2]Meric S, Nicola E D, Iaccarino M, et al. Toxicity of leather tanning wastewater effluents in sea urchin early development and in marine microalgae[J]. Chemosphere,2005,61(2):208-217.

[3]Ouejhani A, Hellal F, Dachraoui M, et al. Application of Doehlert matrix to the study of electrochemical oxidation of Cr(Ⅲ) to Cr(Ⅵ) in order to recover chromium from wastewater tanning baths[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 157(2/3):423-431.

[4]Tahir S S, Naseem R. Removal of Cr(Ⅲ) from tannery wastewater by adsorption onto bentonite clay[J]. Separation and Purification Technology, 2007, 53(3):312-321.

[5]El-Shahawi M S, Hassan S S M, Othman A M, et al. Retention profile and subsequent chemical speciation of chromium (Ⅲ) and (Ⅵ) in industrial wastewater samples employing some onium cations loaded polyurethane foams[J]. Microchemical Journal, 2008,89(1):13-19.

[6]Bag H, Turker A R, Lale M, et al. Separation and speciation of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) with Saccharomyces cereisiae immobilized on sepiolite and determination of both species in water by FAAS[J]. Talanta,2000,51(5):895-902.

[7]Kot A, Namiesnik J. The role of speciation in analytical chemistry[J].Trends in analytical chemistry,2000,19(2-3):69-79.

[8]Vieira M G A, Oisiovici R M, Gimenes M L, et al. Biosorption of chromium (Ⅵ) using a Sargassum sp. packed-bed column[J]. Bioresource Technology, 2008,99(8):3 094-3 099.

[9]GB/T 8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[10]Kim J S, Choi Y R, Kim Y S, et al. Determination of hexavalent chromium (Cr(Ⅵ) in plastics using organic-assisted alkaline extraction[J]. Analytica Chimica Acta,2011,690(2):182-189.

[11]Lee C F, Chen B H, Huang Y L. Determining Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) in urine using a flow injection on-line sorption separation system coupled with electrothermal atomic absorption spectrometry and a UV/nano-Au/TiO2photocatalysis reduction device[J]. Talanta, 2008,77(2):546-550.

[12]國家環(huán)境保護(hù)局. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M]. 3版. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989:157-159.

[13]朱敏，林少美，姚琪,等. 離子色譜—電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)尿樣中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2007,34(3):326-329.

[14]李金英, 郭冬發(fā), 姚繼軍,等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)新進(jìn)展[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2002, 23(3): 164-179.

[15]阮桂色. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 中國無機(jī)分析化學(xué)，2011,1(4):15-18.

[16]Gili P, Mederos A, Lorenzo-Luis P A, et al. On the interaction of compounds of chromium (VI) with hydrogen peroxide. A study of chromium (Ⅵ) and (Ⅴ) peroxides in the acid-basic pH range[J]. Inorganica Chimica Acta,2002,331(1):16-24.

[17]GB/T 7476—1987水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法[S].

[18]陳秀琴，張紅菊. 工業(yè)廢水中測(cè)定六價(jià)鉻的預(yù)處理技術(shù)[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2001,13(2):33-34.