谷森，張靜，宋昌洪，吉榮亮，朱厚國(guó)

（機(jī)械科學(xué)研究院哈爾濱焊接研究所，黑龍江 哈爾濱 150028）

0 前言

貨油艙為原油船裝載原油的主體，近年來(lái)由高硫、高酸原油引發(fā)的原油船腐蝕失效問(wèn)題日益嚴(yán)重，不僅縮短了油船的使用壽命，而且嚴(yán)重威脅海洋生態(tài)環(huán)境[1,2]。油輪貨油艙（COT）一般采用AH32-EH36級(jí)鋼板制造，該鋼板的目標(biāo)使用壽命為25年，主要應(yīng)用在貨油艙的甲板、艙底和支撐架等部位，各部位的腐蝕環(huán)境差異較大，因此防腐條件復(fù)雜。目前COT采用的防腐方法主要有：①在鋼材表面進(jìn)行防腐涂裝；②添加緩蝕劑；③采用耐蝕鋼。其中采用耐蝕鋼方法因其安全先進(jìn)，維修成本低，受到廣大船東歡迎。日本最早提出COT耐蝕鋼的概念并在該研究領(lǐng)域保持世界領(lǐng)先地位，已經(jīng)將該型鋼在20多艘大型油船上應(yīng)用。2012年1月，國(guó)際海事組織（IMO）通過(guò)了油船貨油艙耐蝕鋼性能標(biāo)準(zhǔn)和試驗(yàn)程序。2013年2月中國(guó)船級(jí)社通過(guò)了《原油油船貨油艙耐蝕鋼檢驗(yàn)指南》標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)對(duì)COT耐蝕鋼的開(kāi)發(fā)工作起步較晚，目前只有鞍鋼、首鋼、南鋼、武鋼等大型鋼企完成了產(chǎn)品試制。

本研究依據(jù)《原油油船貨油艙耐蝕鋼檢驗(yàn)指南》規(guī)定的檢測(cè)試驗(yàn)程序，對(duì)一種新研制開(kāi)發(fā)的與EH36級(jí)COT耐蝕鋼配套的藥芯焊絲GFM-NS及焊接接頭進(jìn)行模擬上甲板工況條件下的腐蝕試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了初步分析。

1 試驗(yàn)材料及方法

母材COT耐蝕鋼為EH36級(jí)船用鋼板，厚度16mm，其力學(xué)性能及耐蝕性能滿足CCS相關(guān)規(guī)定，上甲板腐蝕速率 ECL25年≤2.0 mm。配套藥芯焊絲GFM-NS屬于高鈦型金紅石渣系，滿足船用焊絲全位置焊要求。采用100%CO2氣體保護(hù)焊，焊縫成形美觀，脫渣性能優(yōu)良，電弧穩(wěn)定，飛濺小。其合金系統(tǒng)采用Ti-B微合金化，配合添加其它合金元素，使焊絲熔敷金屬主要化學(xué)成分與母材化學(xué)成分相近，保證焊絲低溫沖擊韌性和強(qiáng)度滿足要求，焊接接頭各區(qū)域耐蝕性能相當(dāng)。

母材及焊絲GFM-NS熔敷金屬化學(xué)成分見(jiàn)表1；母材、藥芯焊絲熔敷金屬及焊縫金屬力學(xué)性能見(jiàn)表2，焊接工藝參數(shù)見(jiàn)表3。母材金相組織為鐵素體+貝氏體，如圖1所示；藥芯焊絲熔敷金屬焊態(tài)組織為先共析鐵素體+針狀鐵素體+貝氏體，如圖2所示；焊縫組織為先共析鐵素體+少量魏氏針狀鐵素體+針狀鐵素體，如圖3所示。

腐蝕試驗(yàn)按照CCS《原油油船貨油艙耐蝕鋼檢驗(yàn)指南》規(guī)定的上甲板腐蝕性能檢測(cè)試驗(yàn)程序進(jìn)行，每組試驗(yàn)各有5個(gè)平行試樣，試件尺寸（25±1）mm×（60±1）mm×（5±0.5）mm，其中焊接接頭試樣包括寬度為（15±5）mm的焊縫金屬。常規(guī)鋼采用EH36級(jí)鋼，腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行98天，試驗(yàn)后去除腐蝕產(chǎn)物，記錄試驗(yàn)前后各試樣的腐蝕失重，計(jì)算98天腐蝕損耗CLC。焊絲熔敷金屬腐蝕試驗(yàn)依據(jù)《原油船貨油艙耐蝕鋼檢驗(yàn)指南》中母材相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，試驗(yàn)時(shí)間分別為21天、49天、77天、98天，記錄試驗(yàn)前后各試樣的腐蝕失重并計(jì)算平均腐蝕損耗 CL21、CL49、CL77、CL98，做最小二乘法得到腐蝕系數(shù)A、B，估算焊絲熔敷金屬25年腐蝕損耗ECL。焊接接頭腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行98天，每個(gè)接頭腐蝕試樣制取2個(gè)20mm×5mm的焊縫橫截面金相試件，使熔合線位于試樣長(zhǎng)度的中間，采用100倍和250倍顯微鏡對(duì)母材和焊縫金屬之間的表面邊界進(jìn)行金相觀察，確定焊接接頭是否有不連續(xù)界面存在。

表1 母材及配套藥芯焊絲熔敷金屬化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

表2 母材、焊絲熔敷金屬及焊縫力學(xué)性能

表3 焊接工藝參數(shù)

圖1 母材金相組織

圖2 藥芯焊絲熔敷金屬焊態(tài)組織

圖3 焊縫組織

圖4為上甲板腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖，包括試樣懸掛、溫度控制、氣體控制和有害氣體吸收處理4個(gè)子系統(tǒng)，可編程自動(dòng)進(jìn)行溫度和時(shí)間的控制、測(cè)量和記錄，精確控制氣體流量及配比，有害氣體吸收及泄露報(bào)警。腐蝕試驗(yàn)在環(huán)境模擬箱中進(jìn)行，模擬實(shí)際上甲板工況，用蒸餾水和模擬貨油艙氣體［（4%±1%）O2，（13%±2%）CO2，（0.01%±0.001%）SO2，（0.05%±0.005%）H2S，（83%±2%）N2］進(jìn)行試驗(yàn)，在第 1個(gè) 24 h內(nèi)的最小氣體流量為 （100+5）mL/min，24 h后為（20+1）mL/min；試樣加熱至（50±2）℃保持（19±2）h，（25±2）℃保持（3±2）h，兩個(gè)溫度之間轉(zhuǎn)換時(shí)間應(yīng)至少為1 h，1次試驗(yàn)周期的時(shí)間為24 h，腐蝕環(huán)境溫度控制如圖5所示；蒸餾水的溫度保持不高于36℃，試樣溫度為50℃。

圖4 油船貨油艙上甲板腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

圖5 上甲板腐蝕試驗(yàn)溫度控制圖

采用XRD能譜分析儀對(duì)焊絲熔敷金屬試樣外層腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 常規(guī)鋼模擬上甲板腐蝕試驗(yàn)結(jié)果及分析

常規(guī)鋼用于試驗(yàn)作為比對(duì)，和其它耐蝕材料腐蝕試驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行，其腐蝕率應(yīng)滿足《原油船貨油艙耐蝕鋼檢驗(yàn)指南》中評(píng)估衡準(zhǔn)的條件，以確認(rèn)在試驗(yàn)中采用的試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)條件可保證腐蝕試驗(yàn)按《原油船貨油艙耐蝕鋼檢驗(yàn)指南》規(guī)定正確執(zhí)行。常規(guī)鋼上甲板腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4?？梢?jiàn)，其98天腐蝕損耗CLC均值為0.097 45mm，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。常規(guī)鋼腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明，本文進(jìn)行的模擬上甲板工況條件的腐蝕試驗(yàn)按《原油船貨油艙耐蝕鋼檢驗(yàn)指南》規(guī)定正確執(zhí)行。

表4 COT鋼上甲板腐蝕試驗(yàn)常規(guī)鋼98天腐蝕損耗

2.2 藥芯焊絲熔敷金屬上甲板腐蝕試驗(yàn)結(jié)果及分析

藥芯焊絲熔敷金屬上甲板不同試驗(yàn)時(shí)間的腐蝕損耗及25年腐蝕損耗估算值ECL結(jié)果如表5所示，可見(jiàn)，在模擬上甲板工況條件下，藥芯焊絲熔敷金屬25年腐蝕損耗ECL值為1.721 82mm，滿足CCS《原油油船貨油艙耐蝕鋼檢驗(yàn)指南》規(guī)定ECL≤2mm的標(biāo)準(zhǔn)要求，藥芯焊絲熔敷金屬模擬上甲板腐蝕性能合格。

圖6為不同腐蝕時(shí)間試驗(yàn)條件下，一組腐蝕試樣表面的宏觀形貌。由試樣宏觀腐蝕形貌看，熔敷金屬表面的腐蝕產(chǎn)物較多，黃色和黑色的腐蝕產(chǎn)物堆積在整個(gè)試樣表面，腐蝕產(chǎn)物膜較為疏松，腐蝕產(chǎn)物易脫落，說(shuō)明表層腐蝕產(chǎn)物膜附著力較弱。去除表層腐蝕產(chǎn)物膜后，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜比較致密且附著力較強(qiáng)，使用尼龍刷難以徹底去除，樣貌為黑色腐蝕產(chǎn)物中摻雜黃色銹跡斑點(diǎn)。所有腐蝕產(chǎn)物去除后，試樣表面可較明顯分辨出熔敷金屬不同焊道形態(tài)，試樣整體表現(xiàn)為均勻腐蝕，試樣表面沒(méi)有明顯的局部腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

圖7為熔敷金屬腐蝕試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜的能譜圖，腐蝕產(chǎn)物中包含 Fe2O3·H2O，F(xiàn)e（OH）SO4·2H2O，F(xiàn)eS，F(xiàn)e（HCO3）2，F(xiàn)eO（OH）和 H2O等物質(zhì)。

表5 藥芯焊絲熔敷金屬腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

圖6 不同腐蝕時(shí)間藥芯焊絲熔敷金屬試樣表面宏觀形貌

圖7 上甲板外層腐蝕產(chǎn)物能譜圖

在COT油艙內(nèi)部，上甲板腐蝕環(huán)境非常復(fù)雜。日本最早從事COT耐蝕鋼研究組織SR242協(xié)會(huì)認(rèn)為，COT油艙內(nèi)部富含O2、CO2、SO2以及從原油中揮發(fā)出來(lái)的H2S氣體，并在上甲板內(nèi)表面富集；同時(shí)，上甲板始終處于晝夜交替和干濕交替狀態(tài)，導(dǎo)致油艙內(nèi)部處于濕氣環(huán)境，在上甲板表面形成冷凝水，濕的H2S與O2、SO2發(fā)生反應(yīng)4H2S+O2+SO2=4H2O+5S，生成的S大量存在于外層腐蝕產(chǎn)物膜中，使腐蝕產(chǎn)物變脆且易于脫落，外層腐蝕產(chǎn)物容易清除。有文獻(xiàn)[3，4]認(rèn)為，上甲板腐蝕產(chǎn)物中60%以上都是S元素，H2S氣體在原油艙內(nèi)主要作用是增加腐蝕產(chǎn)物的數(shù)量。

COT油艙內(nèi)CO2和SO2聚集在上甲板表面，使上甲板內(nèi)表面由于晝夜溫差交替引起干濕循環(huán)出現(xiàn)的冷凝水PH值非常低（大約在2～4）。過(guò)低PH值的冷凝水是加劇COT上甲板腐蝕的原因。

2.3 焊接接頭腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

圖8為腐蝕產(chǎn)物去除前后藥芯焊絲焊接接頭上甲板腐蝕試樣宏觀腐蝕形貌。試樣表面腐蝕產(chǎn)物呈片狀，較為致密，有微孔分布，具有一定的強(qiáng)度，在樣品取樣過(guò)程中有表層腐蝕產(chǎn)物膜直接脫落的現(xiàn)象。內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜比較致密且附著力較高，為黑色腐蝕產(chǎn)物中摻雜黃色銹跡斑點(diǎn)。去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面沒(méi)有明顯的局部腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，不能明顯分辨出焊接接頭的焊縫區(qū)域，試樣為均勻腐蝕。

圖8 腐蝕產(chǎn)物去除前后焊接接頭上甲板腐蝕試樣宏觀形貌

5個(gè)接頭腐蝕試樣共制成10個(gè)焊縫橫截面試件，100倍顯微鏡下截面腐蝕形貌如圖9所示，其中1#、2#、5#試樣6個(gè)受試面焊縫平均表面線高于母材平均表面線，3#、4#試樣受試面腐蝕深度均小于30μm，按《原油船貨油艙耐蝕鋼檢驗(yàn)指南》規(guī)定可判定接頭試樣母材和焊縫金屬之間無(wú)不連續(xù)表面，藥芯焊絲焊接接頭上甲板腐蝕性能合格。

焊接接頭由焊縫區(qū)、熱影響區(qū)及母材組成，各區(qū)域間存在組織及成分等差異，腐蝕環(huán)境下焊接接頭各區(qū)形成電極電位差并發(fā)生電偶腐蝕，各區(qū)出現(xiàn)不同程度的腐蝕，致使焊接接頭出現(xiàn)腐蝕臺(tái)階。減少成分及組織差異，減少接頭各區(qū)域間的電位差，使接頭表面電位分布均勻，以均勻腐蝕為主，可減少腐蝕臺(tái)階深度，提高接頭腐蝕性能。

圖9 焊接接頭上甲板腐蝕試樣微觀形貌

3 結(jié)論

（1）根據(jù)CCS《原油油船貨油艙耐蝕鋼檢驗(yàn)指南》規(guī)定，模擬上甲板腐蝕工況條件，分別研究EH36級(jí)COT鋼配套藥芯焊絲熔敷金屬及焊接接頭腐蝕性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，藥芯焊絲熔敷金屬及焊接接頭上甲板腐蝕性能均滿足CCS《原油油船貨油艙耐蝕鋼檢驗(yàn)指南》要求，腐蝕性能合格。

（2）采用XRD衍射分析儀分析藥芯焊絲熔敷金屬試樣表面腐蝕產(chǎn)物。外層腐蝕產(chǎn)物以鐵銹與硫元素為主，易脆易脫落。內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜比較致密且附著力較高，起到抑制腐蝕加劇的作用。

（3）焊縫區(qū)、焊接熱影響區(qū)及母材之間成分及組織差異導(dǎo)致焊接接頭在腐蝕環(huán)境下形成電極電位差，造成各區(qū)腐蝕程度不同，在交界處出現(xiàn)腐蝕臺(tái)階。減少接頭各區(qū)域成分及組織差異，減少各區(qū)間的電位差，使接頭表面電位分布均勻，可提高接頭耐蝕性能。

［1］ Peter Tscheliesnig.Detection of corrosion attack on oil tankers by means of acoustic emission(AE)[C].Asia-Pacific Conference on NDT,5th-10th,Auckland,New Zealand,2006，11.

［2］ Ryuichiro Ebara,Eiichi Watanabe.Corrosion fatigue strength of ship structural plates in sour crude oil[J].Mitsubishi Heavy Industries Technical Review.1995,2(1):11-14.

［3］ Yoshiya Yamagvchi,Shinpei Terashima.Development of guidelines on corrosion resistant steels for cargo oil tanks[C].Proceedings of the ASME 2011 30th International Conference on Ocean offshore and Arctic Engineering,OMAE,Roterdam,the Netherlands,2011,6.

［4］ K Kashima,Y Tanino.Developpment of corrosion resistant steel for cargo oil Tanks[C].International Symposium on Shipbuilding Technology，Osaka University,2007:5-10.