陽生紅，張曰理

(中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275)

CeO2應(yīng)用十分廣泛，可用于制備脫色劑、拋光粉、發(fā)光材料、電子陶瓷和紫外吸收材料等。CeO2具有螢石結(jié)構(gòu)，高溫下穩(wěn)定，且是很好的絕緣材料。近些年來，隨著摻雜CeO2體系的室溫鐵磁性的發(fā)現(xiàn)，激發(fā)了研究者對摻雜CeO2體系的研究熱情[1-2]。這是因?yàn)镃eO2本身作為功能材料具有極為廣泛的用途，同時它具有與半導(dǎo)體Si非常接近的晶格常數(shù)[3-5]。因此，CeO2基稀磁材料研制成功后將很容易實(shí)現(xiàn)與半導(dǎo)體材料的集成化。此外, CeO2具有良好的光學(xué)透明性和較高的折射率，是一種很有潛力的光學(xué)基質(zhì)材料[6]。但目前對CeO2中摻雜薄膜的光學(xué)常數(shù)研究報道很少。

本文采用溶膠-凝膠法在Si(100)上制備了3%Co摻雜CeO2薄膜，研究熱處理溫度對薄膜晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能的影響。得到了Ce0.97Co0.03O2薄膜的折射率n、消光系數(shù)k和光學(xué)帶隙Eg隨退火溫度變化的變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

以Ce(NO3)3·6H2O為原料，乙二醇甲醚作溶劑，乙酰丙酮作穩(wěn)定劑，以Co(NO3)2·6H2O為摻雜劑源，配制成前驅(qū)體溶液，溶液的濃度為0.2 mol/L。通過旋涂成膜方法，將前驅(qū)體溶液均勻地涂覆在Si(100)上。為達(dá)到所需的膜厚，薄膜的制備過程采取多次旋涂方法，并且每次之間進(jìn)行預(yù)燒處理，以排除薄膜中的水份和有機(jī)物。制成的3%Co摻雜CeO2薄膜在500 ℃、600 ℃和700 ℃熱處理2 h。

采用X射線衍射分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；在紫外-可見光波段，采用橢偏光譜法研究不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的光學(xué)性質(zhì)。

圖1 不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的XRD圖譜

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的結(jié)構(gòu)

圖1是不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的X射線衍射圖譜。由圖可見，3%Co摻雜CeO2薄膜為多晶薄膜，且未破壞立方相CeO2原有的結(jié)構(gòu)。Ce0.97Co0.03O2薄膜的(111)、(200)、(220)和(311)四個強(qiáng)峰正是CeO2粉末PDF卡片所對應(yīng)的強(qiáng)峰，說明Ce0.97Co0.03O2薄膜的晶粒取向是雜亂的，沒有出現(xiàn)織構(gòu)和雜相。具有立方相Ce0.97Co0.03O2薄膜的衍射峰隨熱處理溫度不同而有所不同，在500 ℃熱處理之后，可以看到比較弱的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)衍射峰。隨著熱處理溫度升高至600 ℃和700 ℃，衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)并且明顯銳化。這說明在500 ℃時，Ce0.97Co0.03O2薄膜已處于晶態(tài)，并由微小的晶體顆粒組成，因而衍射峰的強(qiáng)度不高。在更高的熱處理溫度下，晶粒尺寸隨著溫度的上升而長大，Ce0.97Co0.03O2薄膜中的無序區(qū)域(如晶界)等大量減少，因此，衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)且銳化。表1列出了各種晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對照表，其中晶粒粒徑由Scherrer公式計算。從表中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，薄膜的(111)衍射峰半高寬變小，晶粒尺寸增大，結(jié)晶質(zhì)量變好。

表1 不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.2 不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的光學(xué)性能

圖2為不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的橢偏測量參數(shù)tanΨ和cosΔ與光子能量的關(guān)系曲線。該曲線包含的薄膜結(jié)構(gòu)信息和光學(xué)性質(zhì)可通過數(shù)值計算獲得[7-10]。圖3是對圖2給出的橢偏光譜進(jìn)行數(shù)值計算得到的三種不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜樣品的光學(xué)常數(shù)(n和k)譜。

圖2 不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的橢偏光譜

從圖3可看出，隨著退火溫度增加，n值增大。因?yàn)楸∧ふ凵渎收扔陔娮訕O化強(qiáng)度，即與薄膜孔隙率成反比。薄膜孔隙率減少使薄膜致密度增大。從而導(dǎo)致折射率增大?？梢妼?dǎo)致n值隨著退火溫度增加而增大的原因主要有二：① 孔隙率減少；② 薄膜晶粒尺寸增大，結(jié)晶質(zhì)量變好。這同XRD研究得到的結(jié)果是一致的。因?yàn)椋?a) 500 ℃退火時，Ce0.97Co0.03O2薄膜已處于晶態(tài)，并由微小的晶體顆粒組成，由于晶粒成核生長不完全，薄膜表面致密度較低，導(dǎo)致折射率較??；(b) 600 ℃退火時，薄膜表面成核生長增加，晶粒變大，表面致密度變好，因此折射率增大；(c) 700 ℃退火時，薄膜結(jié)晶完整，表面更加致密，故其折射率最大。從圖3中不同熱處理溫度下Ce0.97Co0.03O2薄膜消光系數(shù)k隨光子能量的變化曲線可看出，在低能區(qū)域(光子能量小于3.2 eV)，k值很小，薄膜是透明的。隨后k值增加較快，而且隨著熱處理溫度的增加，k值也增大，同n值的變化相類似。薄膜的k值包括吸收和晶粒散射兩部份的貢獻(xiàn)。在高能區(qū)域，光子波長與晶粒尺寸相當(dāng)，導(dǎo)致晶粒散射加強(qiáng)，故k值增大。熱處理溫度的增加，薄膜表面致密度和晶粒尺寸都增大，故光子被晶粒散射的幾率增大。因此，k值也隨著熱處理溫度的增加而增大。

圖3 不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的光學(xué)常數(shù)(n和k)譜的比較

根據(jù)半導(dǎo)體理論，通過對吸收邊附近吸收系數(shù)與入射光子能量之間的關(guān)系的擬合，可估計不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜光學(xué)帶隙Eg。圖4為不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜在吸收邊附近的(αhv)2(其中α=4πk/λ為吸收系數(shù)，hv為光子能量)與hv的關(guān)系曲線。擬合曲線給出Ce0.97Co0.03O2薄膜在500 ℃、600 ℃和700 ℃退火時的Eg值分別為3.54、3.45和3.36 eV。一般而言，Eg與薄膜的組份、晶粒尺寸、晶粒取向、晶格常數(shù)以及雜相等結(jié)構(gòu)信息有關(guān)。從微觀上看，薄膜的晶粒尺寸大小及取向影響晶界之間的電場耦合，從而勢壘發(fā)生變化，使得Eg改變。Ce0.97Co0.03O2薄膜的退火溫度的增加，可導(dǎo)致晶粒大小變大、結(jié)晶質(zhì)量變好，從而使Eg向低能方向漂移。文中得到的n、k、Eg值與文獻(xiàn)[8, 11-12]報道的值基本一致。

圖4 不同熱處理溫度的Ce0.97Co0.03O2薄膜的吸收邊附近吸收系數(shù)( αhv )2與hv 的關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

采用Sol-Gel法制備出3%Co摻雜CeO2薄膜。研究表明，熱處理溫度影響薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。隨著熱處理溫度的增加，晶粒尺寸增大，結(jié)晶質(zhì)量變好。用橢偏光譜法研究得到了三種不同熱處理溫度下Ce0.97Co0.03O2薄膜的光學(xué)常數(shù)(折射率n和消光系數(shù)k)譜及光學(xué)帶隙Eg。500 ℃熱處理時，n、k值最小，Eg最大。隨著退火溫度增加，n、k值增大，Eg減小。這是薄膜結(jié)構(gòu)隨退火溫度升高發(fā)生變化所致。

參考文獻(xiàn)：

[1]SONG Y Q, ZHANG H W, WEN Q Y, et al. Co doping effect on the magnetic properties of CeO2films on Si(111) substrates [J]. J Appl Phys, 2007, 102: 043912.

[2]SINGHAL R K, KUMARI P, SUDHISH K,et al. Room temperature ferromagnetism in pure and Co-and Fe-doped CeO2dilute magnetic oxide: effect of oxygen vacancies and cation valence [J]. J Phys D: Appl Phys, 2011, 44: 165002.

[3]TYE L, EL-MASRY N A, CHIKYOWAND T, et al. Electrical characteristics of epitaxial CeO2on Si(111) [J]. Appl Phys Lett, 1994, 65(24): 3081- 3084.

[4]DRESSELHAUS M S, THOMAS I L, Alternative energy technologies [J]. Nature, 2001, 414: 332-337.

[5]ESCH F, FABRIS S, ZHOU L, et al. Electron localization determines defect formation on ceria substrates [J]. Science, 2005, 309:752-755.

[6]KOO W H,JEOUNG S M, CHOI S H, et al. Optical properties and microstructure of CeO2-SiO2composite thinlms [J]. Thin Solid Films, 2004, 468: 28-31.

[7]陽生紅，余招賢，李輝遒，等.模擬退火法在橢偏光譜數(shù)值反演中的應(yīng)用 [J]. 紅外與毫米波學(xué)報，2000, 19(5):338-342.

[8]GUO S, ARWIN H, JACOBSEN S N, et al. A spectroscopic ellipsometry study of cerium dioxide thinlms grown on sapphire by rf magnetron sputtering [J]. J Appl Phys, 1995, 77: 5369-5376.

[9]陽生紅，蔣志潔，張曰理，等.Al-Y共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜制備及光電性能研究 [J]. 中山大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2011, 50(6):35-38.

[10]陽生紅，張曰理，莫黨.Sol-Gel法制備Ba1-XSrXTiO3薄膜的光學(xué)性質(zhì)研究 [J]. 中山大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2006, 45(1): 29-32.

[11]SUNDARAM K B, WAHID P F, SISK P J, et al. Characterization and optimization of cerium dioxidelms deposited by r.f. magnetron sputtering [J]. Thin Solid Films, 1992, 221: 13-16.