畢　哲　周澤義　王德發(fā)　王　星

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

0　引言

以高純N2為本底配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體常用于各類(lèi)氣體分析儀器的校準(zhǔn)或測(cè)定[1-4]。高純N2原料氣中的微量雜質(zhì)成分越來(lái)越成為制約標(biāo)準(zhǔn)氣體量值準(zhǔn)確的關(guān)鍵因素。Ar是高純N2中常見(jiàn)的雜質(zhì)成分。我國(guó)生產(chǎn)的高純N2采用深冷空氣分離法，通常含有2～100μmol/mol的Ar。如果不能正確評(píng)估原料中的Ar，就會(huì)常導(dǎo)致Ar組分?jǐn)?shù)據(jù)的錯(cuò)誤。因此，高純N2中Ar純度分析及N2中Ar標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究對(duì)評(píng)估數(shù)據(jù)的可比性和有效性有重要意義。

目前，我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8979—2008中，僅對(duì)超純N2(6N)中Ar含量做出規(guī)定(小于2μmol/mol)，而對(duì)純N2和高純N2中Ar未做規(guī)定，因此配氣前需確定Ar本底濃度[5]。本研究通過(guò)He中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體確定了原料N2中Ar的本底濃度，并配制了系列N2中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體。通過(guò)比較N2中Ar的標(biāo)準(zhǔn)值和分析值，考察測(cè)量方法的不確定度水平，以驗(yàn)證配氣和分析方法的有效性。

1　實(shí)驗(yàn)方法與儀器

1)實(shí)驗(yàn)方法：以He中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)高純N2原料氣中本底Ar濃度進(jìn)行測(cè)定。再根據(jù)重量法ISO 6142[6]配制N2中Ar標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并以He中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定N2中Ar濃度，對(duì)比了分析值和稱(chēng)量值。

2)配氣鋼瓶及稱(chēng)量設(shè)備：配氣鋼瓶用4L鋁合金無(wú)縫鋼瓶，上海高壓特種氣瓶有限公司。配氣設(shè)備采用中國(guó)計(jì)量院氣體研究室設(shè)計(jì)制造的配氣裝置。精確配氣稱(chēng)量采用韓國(guó)計(jì)量院研制的KRISS配氣專(zhuān)用天平稱(chēng)量，最大稱(chēng)量26kg，感量1mg。天平配備自動(dòng)升降旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，稱(chēng)量中可自動(dòng)在參考瓶和樣品瓶間切換。

3)檢測(cè)設(shè)備：帶有PDHID的Agilent-7890氣相色譜儀。載氣用高純He，過(guò)空氣凈化裝置，并由流量計(jì)穩(wěn)壓。進(jìn)樣采用精密穩(wěn)壓裝置，進(jìn)樣壓力維持100.0±0.1kPa。

2　不確定度分析

2.1　氣相色譜單點(diǎn)校正的數(shù)學(xué)模型

以標(biāo)準(zhǔn)氣體在PDHID中的響應(yīng)作為樣品氣體的參考標(biāo)準(zhǔn)，其數(shù)學(xué)模型為：

(1)

式中，xi為待測(cè)樣品在PDHID中的響應(yīng)峰面積；yi為待測(cè)樣品濃度；a為標(biāo)準(zhǔn)樣品在PDHID中的響應(yīng)峰面積；b為標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度。

由上式可知，樣品氣體濃度測(cè)定結(jié)果不確定度來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度、標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度在GCP DHID中的響應(yīng)值，以及樣品氣體測(cè)定響應(yīng)。這些量值不確定度分別來(lái)源于配氣和測(cè)量過(guò)程中的隨機(jī)效應(yīng)，各數(shù)值間彼此不相關(guān)。則各分量不確定度合成公式如下：

(2)

接下來(lái)分別計(jì)算各不確定度分量。

2.2　He中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體配制

配氣采用重量法，具體過(guò)程參考ISO 6142。鋼瓶稱(chēng)量采用增量法，即在充氣前后分別用天平對(duì)鋼瓶質(zhì)量進(jìn)行稱(chēng)量，兩次稱(chēng)量的結(jié)果之差為加入氣體質(zhì)量。其中包括天平線(xiàn)性檢測(cè)、樣品鋼瓶和參考鋼瓶的交替稱(chēng)量?？傮w來(lái)說(shuō)重量法配氣的不確定度來(lái)源包括原料氣純度不確定度，天平稱(chēng)量不確定度(重復(fù)性、校準(zhǔn)砝碼、線(xiàn)性誤差、托盤(pán)偏載、電子天平感量、浮力、氣瓶拆裝、氣瓶?jī)?nèi)殘留)，多級(jí)稀釋所引起的不確定度累積。

配氣采用BIP高純氣作為原料組分，其純度分別為：高純氦99.99996%；高純氬氣99.999867%。原料氣各組分(母氣或揮發(fā)性有機(jī)物)濃度的不確定度和各組分摩爾質(zhì)量的ISO 6142不確定度按式(3)合成得到。

(3)

式中，u2(Mi)是摩爾質(zhì)量的不確定度；u2(mA)是母氣A稱(chēng)量的不確定度；u2(xiA)是母氣A中各組分純度分析的不確定度。

配制的一次氣可作為原料氣組分經(jīng)過(guò)多次稀釋配制目標(biāo)濃度的氣體，配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度及不確定度如表1所示：

表1　He中Ar氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度

2.3　高純N2中Ar含量的確定

國(guó)產(chǎn)高純N2常含有一定量的Ar，以此為原料氣體配氣需要將本底含量考慮在內(nèi)。通過(guò)高純N2在氣相色譜柱中的響應(yīng)值，可估算本底濃度在10×10-6mol/mol以?xún)?nèi)，因此，采用5.36×10-6mol/mol的He中Ar標(biāo)氣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2：

表2高純N2中Ar本底濃度及不確定度分析

檢測(cè)樣品響應(yīng)1響應(yīng)2響應(yīng)3響應(yīng)均值響應(yīng)不確定度He中Ar6983　16940　26927　56950　316　8高純N26557　36497　36494　76516　420　4

依據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算結(jié)果，高純N2中Ar本底濃度為：

=5.03×10-6mol/mol

不確定度為：

u(yAr/N2)=5.03×10-6×

=0.020×10-6mol/mol

2.4　N2中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體配制

以純度為0.99999867的高純Ar和Ar本底濃度5.03×10-6mol/mol的高純N2為稀釋氣，配制N2中Ar氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)果如表3所示：

表3　N2中Ar氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度

2.5　以He中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定N2中Ar含量的分析方法評(píng)估

以Ar/He標(biāo)準(zhǔn)樣品響應(yīng)值，采用單點(diǎn)法對(duì)Ar/N2樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　Ar/He標(biāo)準(zhǔn)樣品響應(yīng)值與Ar/N2樣品響應(yīng)值

1)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)濃度為50.27×10-6mol/mol的Ar/N2氣體，其測(cè)定濃度為：

分析的相對(duì)誤差為：

分析結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.051×10-6mol/mol

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2)對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)濃度為100.04×10-6mol/mol的Ar/N2氣體，其測(cè)定濃度為：

其分析的相對(duì)誤差為：

分析結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.145×10-6mol/mol

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3　結(jié)論

本文依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 6142配制了He中Ar和N2中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體，并以He中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)N2中Ar進(jìn)行了測(cè)定，系統(tǒng)的研究了采用He中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)N2中Ar的濃度方法和不確定度的計(jì)算方法。結(jié)果表明，使用該測(cè)量濃度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)量值有很好的吻合，測(cè)量相對(duì)誤差在1.5%以下，分析結(jié)果的不確定度在0.15%以下。分析結(jié)果不確定度的主要來(lái)源是樣品氣體和標(biāo)準(zhǔn)氣體在GC-PDHID中的響應(yīng)?？偟慕Y(jié)果表明，以He中Ar標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)N2中Ar進(jìn)行測(cè)量方法準(zhǔn)確可靠。

[1]金美蘭，趙建南.標(biāo)準(zhǔn)氣體及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003

[2]周澤義，梁建平，蓋良京.擴(kuò)散管標(biāo)準(zhǔn)氣體及其動(dòng)態(tài)配氣方法的研究[J].計(jì)量學(xué)報(bào)，2004，25(1)

[3]周澤義，王益安.動(dòng)態(tài)配氣法制備氮氧中乙醇擴(kuò)散管氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[J].化學(xué)分析計(jì)量，2002(11)

[4]周澤義，蓋良京，梁建平.標(biāo)準(zhǔn)氣體靜態(tài)容量法配氣方法研究[J].計(jì)量學(xué)報(bào)，2003，24(3)

[5]GB/T 8979—2008《純氮、高純氮和超純氮》[S]

[6]ISO 6142，Gasanalysis-Preparationofcalibrationgasmixture-Weighingmethods[S].