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(1.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院,天津 300457;2.中華全國(guó)供銷(xiāo)合作總社濟(jì)南果品研究院,山東濟(jì)南 250014)

PE(聚乙烯)是塑料中產(chǎn)量最大、用途極廣的熱塑性塑料。目前,市場(chǎng)上銷(xiāo)售的保鮮膜大多是以PE為原料制造的保鮮膜,這種保鮮膜由于不添加任何增塑劑,被公認(rèn)是最安全的。聚乙烯的優(yōu)點(diǎn)是具有抗震性能和耐腐蝕性能。

蔬菜水果用保鮮膜包裝時(shí),果蔬產(chǎn)生的水蒸氣在膜內(nèi)面結(jié)露時(shí),不僅使其透明性變差,而且水滴聚集,使得霉菌增殖快,造成果蔬腐敗。要解決這個(gè)問(wèn)題,通常要進(jìn)行各種處理,如對(duì)PE表面改性或交聯(lián)、對(duì)PE接枝改性、低溫等離子輻射、電子束發(fā)射、紫外線照射等。但是這些方法工藝復(fù)雜、成本較高,實(shí)現(xiàn)困難。MIT能有效殺滅藻類(lèi)、細(xì)菌和真菌,可廣泛用于工業(yè)冷卻水、油田回罐水、造紙行業(yè)、管道、涂料等多種工業(yè)行業(yè)。MIT在低濃度下能有效殺滅多種細(xì)菌,抑菌效果顯著,添加量少,無(wú)毒,無(wú)污染,極易混合在各類(lèi)配方(配方的pH范圍廣泛)中,很容易被生物降解為無(wú)毒無(wú)污染物質(zhì)。并且其毒性低,無(wú)殘留,與各種乳化劑、表面活性劑及蛋白質(zhì)成份配伍性好[1]。聚乙烯保鮮膜配方中添加具有防霉功能的MIT分子,減少微生物增殖造成的果蔬腐敗,以達(dá)到保鮮的目的。

本論文研究了MIT防霉聚乙烯保鮮膜的防霉效果,同時(shí)研究了MIT防霉聚乙烯保鮮膜的機(jī)械性能、熱合強(qiáng)度、膜的透光率以及膜的保鮮性能等。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

LLDPE(線性低密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯) 中國(guó)石化北京燕化石油化工股份有限公司;油菜 天津金元寶農(nóng)貿(mào)市場(chǎng);MIT 濰坊拓達(dá)化工有限公司。

SJSZ-8B型微型錐形同向雙螺桿擠出機(jī) 武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司;FYC-25型小型實(shí)驗(yàn)吹膜機(jī) 佛山市順德區(qū)均富機(jī)電設(shè)備有限公司;CH-1-S千分手式薄膜測(cè)厚儀 上海六菱儀器廠;SRJX-4-9型馬弗爐 天津市繼紅五金機(jī)電廠;CMT4503型微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī) 深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;UV-2550PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 日本島津公司;SU-1510型掃描式電子顯微鏡 日本日立公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將LLDPE和LDPE樹(shù)脂以3∶1的比例與不同添加量(0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%)的MIT充分混合,將混合好的物料用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混(五段溫度分別為195、200、200、200、195℃)、擠出造粒,將母粒加入到小型吹膜機(jī)中吹塑成膜,四段溫度分別為145、150、150、145℃,制成厚度為0.016～0.017mm,灰分含量為0.20%～0.24%的薄膜[2]。

添加MIT的防霉聚乙烯保鮮膜樣品生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 保鮮膜的制備工藝流程 Fig.1 The technological process of the preparation of cling film

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 防霉性能 將0.3g MIT固體顆粒溶于100g無(wú)水乙醇中,溶解完全后(濃度為0.3%)注入接滿(mǎn)灰霉菌培養(yǎng)基的牛津杯中,觀察其抑菌情況[3]。

保鮮膜的防霉性能的測(cè)試按照QB/T2591-2003[4]進(jìn)行,并略作修改,樣品長(zhǎng)霉等級(jí)如表1所示。將樣品裁成30mm×30mm的正方形,按0.5%氯化汞、75%乙醇、無(wú)菌水的順序分別浸泡保鮮膜1h進(jìn)行滅菌,在接滿(mǎn)灰霉菌的培養(yǎng)基上覆蓋上膜,觀察其抑菌情況。

表1 樣品長(zhǎng)霉等級(jí)Table 1 The mildew level of samples

1.3.2 機(jī)械性能 MIT防霉聚乙烯保鮮膜樣品的拉伸實(shí)驗(yàn)在電子拉力機(jī)上進(jìn)行,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T1040.2-2006[5]進(jìn)行。用長(zhǎng)(100±1)mm×寬(15±0.1)mm的長(zhǎng)方形模具裁膜,環(huán)境溫度為(23±2)℃,相對(duì)濕度為45%～55%,拉伸速度為150mm·min-1。

1.3.3 熱合強(qiáng)度 MIT防霉聚乙烯保鮮膜樣品的熱合強(qiáng)度在電子拉力機(jī)上進(jìn)行,熱合強(qiáng)度按QB/T2358-1998進(jìn)行[6]。裁取長(zhǎng)(100±1)mm×寬(15±0.1)mm的試樣,在環(huán)境溫度為(23±2)℃,相對(duì)濕度為45%～55%中調(diào)節(jié)狀態(tài)不少于4h,拉伸速度為(300±20)mm·min-1。

1.3.4 透明性 MIT防霉聚乙烯保鮮膜樣品的透明性通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描(波長(zhǎng)范圍為200～800nm),其中可見(jiàn)光范圍為350～770nm,測(cè)定其折射率,折射率越高,其透明度就越高。

1.3.5 形態(tài)結(jié)構(gòu)分析 MIT防霉聚乙烯保鮮膜樣品在液氮中冷凍、脆斷,斷面表面噴金,在放大2000倍下用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其斷面形貌,加速電壓為10kV[7]。

1.3.6 保鮮性能測(cè)定 利用MIT防霉聚乙烯保鮮膜對(duì)油菜進(jìn)行包裝。測(cè)定油菜的黃化率[8]和腐爛率[9],分析其外觀變化等。貯藏環(huán)境溫度8℃,時(shí)間為12d[10]。定期隨機(jī)取樣測(cè)定油菜的黃化率和腐爛率,計(jì)算公式如下:

黃化率(%)=油菜葉黃化面積/油菜葉總面積×100

式(1)

腐爛率(%)=油菜葉腐爛個(gè)數(shù)/油菜葉總個(gè)數(shù)×100

式(2)

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

用Excel2003,SPSS13.0,Origin8.5等軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行制圖與統(tǒng)計(jì)分析,做三個(gè)平行,在p<0.05的條件下進(jìn)行差異顯著性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIT對(duì)防霉聚乙烯保鮮膜樣品防霉性能的影響

從圖2可以看出,注有濃度為0.3%MIT溶液的培養(yǎng)基僅在培養(yǎng)基的邊緣有少量灰霉菌生長(zhǎng),空白對(duì)照培養(yǎng)基上幾乎布滿(mǎn)了灰霉菌。由此可以看出,MIT分子具有明顯的抑菌效果[11]。

圖2 MIT防霉效果圖 Fig.2 The anti-mildew effect of MIT

MIT防霉聚乙烯保鮮膜防霉情況如圖3所示,MIT防霉聚乙烯保鮮膜長(zhǎng)霉等級(jí)如表2所示。以表1為標(biāo)準(zhǔn),從圖3和表2中可以看出,在添加MIT防霉聚乙烯保鮮膜覆蓋下的培養(yǎng)基上有少量灰霉菌的生長(zhǎng),達(dá)到QB/T2591-2003標(biāo)準(zhǔn)的1級(jí)水平;對(duì)照膜下的培養(yǎng)基上的灰霉菌超過(guò)覆蓋面積的10%,達(dá)到QB/T2591-2003標(biāo)準(zhǔn)的2級(jí)水平。說(shuō)明將MIT加入到聚乙烯樹(shù)脂中能夠達(dá)到明顯抑菌效果。從圖3中還可以看出,隨添加量的增多,抑菌效果越明顯。主要是因?yàn)镸IT分子與細(xì)胞外膜進(jìn)行接觸并被吸附,通過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入到原生質(zhì)內(nèi),干擾霉菌細(xì)胞膜的通透性,阻礙細(xì)胞膜對(duì)氨基酸的吸收,進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的MIT分子,抑制微生物細(xì)胞內(nèi)的呼吸酶系的活性,從而起到抑菌作用[12]。

圖3 PE保鮮膜防霉效果圖 Fig.3 The anti-mildew effect picture of PE film

表2 PE保鮮膜長(zhǎng)霉等級(jí)Table 2 The mildew level of PE films

2.2 MIT對(duì)防霉聚乙烯保鮮膜樣品機(jī)械性能的影響

MIT防霉聚乙烯保鮮膜機(jī)械性能如圖4所示。由圖4可知,隨著MIT含量的增加,聚乙烯保鮮膜的拉伸強(qiáng)度升高,斷裂伸長(zhǎng)率降低。空白保鮮膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為20.22MPa和481.19%,當(dāng)添加0.30%MIT后,聚乙烯保鮮膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為23.94MPa和306.87%,分別變化了18.41%和36.23%。由此表明,添加了MIT分子能夠有效的改善聚乙烯保鮮膜的機(jī)械性能,增加了保鮮膜的韌性[13]。

圖4 MIT防霉聚乙烯保鮮膜的機(jī)械性能 Fig.4 The mechanical properties of the anti-mildew PE films with MIT

2.3 MIT對(duì)防霉聚乙烯保鮮膜樣品熱合強(qiáng)度的影響

MIT防霉聚乙烯保鮮膜熱合強(qiáng)度如圖5所示。由圖5可知,隨著MIT含量的增加,聚乙烯保鮮膜的熱合強(qiáng)度呈不同強(qiáng)度的增加?？瞻妆ｕr膜的熱合強(qiáng)度為5.05N/15mm,添加0.10%的MIT的熱合強(qiáng)度(6.71N/15mm)比空白保鮮膜的熱合強(qiáng)度明顯增加32.87%,而添加0.15% MIT和0.20% MIT的聚乙烯保鮮膜熱合強(qiáng)度(分別為6.80N/15mm和6.87N/15mm)較0.10% MIT防霉聚乙烯保鮮膜的熱合強(qiáng)度分別增加幅度僅為1.34%和2.38%;當(dāng)MIT的添加量達(dá)到0.25%時(shí),其熱合強(qiáng)度(7.67N/15mm)較空白保鮮膜高51.88%。說(shuō)明MIT分子對(duì)聚乙烯的熱合強(qiáng)度有明顯的加強(qiáng)作用,加強(qiáng)了聚乙烯保鮮膜的熱封性能[14]。

圖5 MIT防霉聚乙烯保鮮膜的熱合強(qiáng)度 Fig.5 The heat seal strength of anti-mildew PE films with MIT

2.4 MIT對(duì)防霉聚乙烯保鮮膜樣品透明性能的影響

MIT防霉聚乙烯保鮮膜透明性能如圖6所示。由圖6可知,0.10% MIT/PE、0.15% MIT/PE和0.20% MIT/PE的透明度明顯高于0.25%MIT/PE和0.30%MIT/PE的透明度。由此可知,添加MIT分子降低了聚乙烯保鮮膜的透明性能,MIT的添加量在0.20%以?xún)?nèi)對(duì)聚乙烯保鮮膜的透明性影響較小,但添加量在0.25%以上明顯降低了聚乙烯保鮮膜的透明性能。

圖6 MIT防霉聚乙烯保鮮膜的透明性能 Fig.6 The transparent performance of anti-mildew PE films with MIT

2.5 MIT防霉聚乙烯保鮮膜形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

MIT防霉聚乙烯保鮮膜斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖7所示。由圖7可知,在放大2000倍的情況下,添加MIT分子的聚乙烯保鮮膜的斷面均平整均勻,沒(méi)有明顯的顆粒聚集情況。說(shuō)明MIT分子在高溫下與聚乙烯樹(shù)脂熔融充分,混合均勻,MIT分子與聚乙烯樹(shù)脂完美結(jié)合,聚乙烯保鮮膜的防霧分子MIT分布均勻。

圖7 MIT防霉聚乙烯保鮮膜的形態(tài)結(jié)構(gòu) Fig.7 The morphology of anti-mildew PE films with MIT

2.6 MIT對(duì)防霉聚乙烯保鮮膜樣品保鮮性能的影響

2.6.1 黃化率 在8℃條件下貯藏12d后,MIT防霉聚乙烯保鮮膜對(duì)油菜黃化率的影響如圖8所示。由圖8可知,隨著MIT含量的增加,油菜的黃化率不斷降低?？瞻妆ｕr膜的黃化率為13.2%,顯著高于添加MIT分子的防霉聚乙烯保鮮膜(p<0.05);添加0.10% MIT的保鮮膜包裝的油菜的黃化率為10.5%,比空白保鮮膜包裝的油菜的黃化率顯著降低了20.45%(p<0.05);同時(shí),添加0.15% MIT的保鮮膜包裝的油菜的黃化率(8.8%)顯著低于0.10% MIT防霉聚乙烯保鮮膜包裝的油菜,降低了16.19%。說(shuō)明添加MIT分子能夠有效地降低包裝油菜的黃化率,且當(dāng)添加量高于0.15%后效果更顯著。

圖8 MIT對(duì)聚乙烯保鮮膜的黃化率的影響 Fig.8 The effect of MIT polyethylene plastic wrap on rate of etiolation

2.6.2 腐爛率 在8℃條件下貯藏12d內(nèi),MIT防霉聚乙烯保鮮膜對(duì)油菜腐爛率的影響如圖9所示。由圖9可知,隨著MIT含量的增加,油菜的腐爛率不斷降低;隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),油菜的腐爛率不斷升高?？瞻妆ｕr膜貯藏3d后開(kāi)始出現(xiàn)腐爛,并且貯藏9d后腐爛率顯著加快,貯藏12d時(shí)油菜的腐爛率(1.36%)比貯藏9d時(shí)油菜的腐爛率(0.57%)高1.4倍;0.10% MIT/PE、0.15% MIT/PE、0.20%MIT/PE和0.25% MIT/PE包裝的油菜在貯藏6d后開(kāi)始出現(xiàn)腐爛,0.30%MIT/PE包裝的油菜在貯藏9d后才開(kāi)始出現(xiàn)腐爛,貯藏12d時(shí),0.30%MIT/PE包裝油菜的腐爛率(0.56%)比空白保鮮膜包裝油菜的腐爛率(1.36%)顯著降低,降低了58.82%(p<0.05)。本研究表明聚乙烯保鮮膜中添加MIT分子能明顯的降低所包裝保鮮的油菜的腐爛率,且添加量為0.30%時(shí)效果最顯著。

圖9 MIT對(duì)聚乙烯保鮮膜腐爛率的影響 Fig.9 The effect of MIT polyethylene plastic wrap on rate of decay

3 結(jié)論

本文通過(guò)向聚乙烯樹(shù)脂中添加MIT分子,實(shí)現(xiàn)了聚乙烯保鮮膜的防霉效果。通過(guò)對(duì)保鮮膜的防霉性能、機(jī)械性能、熱合強(qiáng)度、透光率及保鮮效果等的研究,得出如下結(jié)論:

a. MIT防霉聚乙烯保鮮膜對(duì)灰霉菌的防霉效果均達(dá)到QB/T2591-2003標(biāo)準(zhǔn)的1級(jí)水平,效果顯著。

b. 隨著MIT添加量的增多,拉伸強(qiáng)度不斷增加,斷裂伸長(zhǎng)率不斷降低。

c. 隨著MIT添加量的增多,熱合強(qiáng)度增強(qiáng),透明度反而降低。

d. MIT防霉聚乙烯保鮮膜對(duì)油菜的保鮮效果顯著,油菜葉片的黃化率和腐爛率均顯著降低(p<0.05)。

e. 當(dāng)MIT濃度為0.30%時(shí),MIT防霉聚乙烯保鮮膜的物理性能和應(yīng)用效果最佳。

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