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(1.北京印刷學(xué)院印刷與包裝材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102600;2.天津科技大學(xué)包裝與印刷學(xué)院,天津 300222)

柑橘類果汁因其優(yōu)美的色澤、口味和豐富的營(yíng)養(yǎng),是世界上最受歡迎的果汁產(chǎn)品之一。果汁飲料的營(yíng)養(yǎng)比較豐富,熱量不高。柑橘類果汁主要包括甜橙汁、葡萄柚汁、檸檬汁等多種類型,其中橙汁飲料因?yàn)樯珴甚r艷,甜酸適口,更因其含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),如維生素C、類胡蘿卜素、葉酸和類黃酮等,而成為果實(shí)市場(chǎng)消費(fèi)量最大的果汁[1]。

果汁飲料的包裝材料主要有塑料瓶、金屬罐、玻璃瓶、紙盒等幾種包裝形式,其中復(fù)合紙盒與塑料包裝材料的使用比例較高。備受關(guān)注的功能性吸氧包裝材料在橙汁中的應(yīng)用也呈現(xiàn)了較好的保鮮效果[2-6]。與傳統(tǒng)的果汁包裝材料相比,吸氧包裝材料可以降低包裝內(nèi)的氧氣含量及果汁中的溶解氧含量,進(jìn)一步使包裝袋內(nèi)形成無(wú)氧環(huán)境,有效地抑制維生素C分解,延緩果汁的褐變和風(fēng)味的改變。

本研究以橙汁飲料為實(shí)驗(yàn)對(duì)象,自制的復(fù)合吸氧薄膜為包裝材料,復(fù)合阻隔薄膜為對(duì)照包裝材料,在室溫條件下貯存,研究吸氧包裝材料在貯存期內(nèi)對(duì)橙汁飲料保鮮的影響。主要研究了貯存期內(nèi)橙汁的維生素C(VC)、總酸(TA)、可溶性固形物(TSS)、褐變指數(shù)(BI)、感官評(píng)價(jià)和包裝袋內(nèi)氧氣濃度的變化。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

市售橙汁 購(gòu)買(mǎi)于當(dāng)?shù)爻?購(gòu)買(mǎi)時(shí)出廠20d;KOPP膜(20μm) 氧氣透過(guò)率是14.2cm3/(m2·atm·24h),水蒸汽透過(guò)率是5.9g/(m2·24h),鄭州衛(wèi)華包裝有限公司提供;LDPE,LD100-AC 中國(guó)石化北京燕山分公司提供;EVA樹(shù)脂 國(guó)外進(jìn)口;EVA樹(shù)脂改性LDPE膜(25μm) 氧氣透過(guò)率是3486.0cm3/(m2·atm·24h),水蒸汽透過(guò)率是14.8g/(m2·24h),實(shí)驗(yàn)室自制;吸氧劑 實(shí)驗(yàn)室自制;PU主劑(YH501S)、PU固化劑(YH10S) 北京高盟新材料股份有限公司;95%的乙醇、氫氧化鈉 北京化工廠提供,分析純;草酸、2,6-二氯靛酚、抗壞血酸 天津光復(fù)精細(xì)化工研究所提供,分析純。

PAC CHECK? 650型頂空氣體分析儀 美國(guó)MOCON公司;PR-101型數(shù)字式手持折光儀 日本ATAGO公司;TG16-WS型高速離心機(jī) 長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司;UV-2501PC型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì) 日本SHIMADZU公司;DZ-280/2SD型真空封口機(jī) 上海星田包裝機(jī)械有限公司;DT-2008型電子計(jì)數(shù)天平 常熟市金羊砝碼儀器有限公司。

1.2 吸氧薄膜的制備

以KOPP膜為外層,LDPE/EVA共混薄膜為內(nèi)層,中間層為粘結(jié)層(雙組份聚氨酯膠黏劑),同時(shí)也是吸氧層,由不同比例的吸氧劑和聚氨酯膠黏劑組成,采用干式復(fù)合方法制得三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合吸氧薄膜。以未添加吸氧劑的復(fù)合薄膜為OBF膜,根據(jù)吸氧劑添加比例的不同制成復(fù)合吸氧薄膜,記為OSF-1、OSF-2、OSF-3。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以市售橙汁為實(shí)驗(yàn)對(duì)象,實(shí)驗(yàn)室制復(fù)合薄膜為包裝材料,氧阻隔薄膜(KBOPP/PU/LDPE)作為對(duì)照組(OBF),吸氧薄膜為實(shí)驗(yàn)組(OSF-1、OSF-2、OSF-3),將薄膜裁成230mm×150mm大小,消毒后制成100mm×120mm的小袋,灌裝100mL橙汁后熱封。將制得的包裝樣品放在25℃的環(huán)境中進(jìn)行貯藏實(shí)驗(yàn),每隔7d分別取出樣品,測(cè)定樣品的理化性質(zhì)及感官評(píng)價(jià),重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次,取平均值。

1.3.1 包裝袋內(nèi)氧氣濃度的測(cè)定 使用PAC CHECK? 650型號(hào)的頂空氣體分析儀(Mocon Inc.,USA)測(cè)定包裝袋內(nèi)的O2和CO2濃度。完成氣體分析后,打開(kāi)包裝測(cè)試其它性質(zhì)。

1.3.2 貯存期內(nèi)果汁維生素C的測(cè)定 從一個(gè)試樣中取出10mL,用2%的草酸定容至100mL,充分搖勻,吸取樣品液10mL于錐形瓶中,用已標(biāo)定的2,6-二氯靛酚鈉溶液滴定,至桃紅色15s不褪為止,記下染料用量[7]。VC含量按下式計(jì)算:

式中:V為滴定樣液時(shí)消耗染料溶液的體積,mL;V0為滴定空白時(shí)消耗染料溶液的體積,mL;T為2,6-二氯靛酚染料滴定度,我們測(cè)出為0.086mg/mL;A為稀釋倍數(shù);W為樣品體積,mL。

1.3.3 貯存期內(nèi)果汁總可溶性固形物的測(cè)定 TSS是指液體或流體食品中所有溶解于水的化合物的總稱,主要指可溶性糖類,包括單糖、雙糖、多糖等。使用PR-101數(shù)字折射儀測(cè)定貯存期內(nèi)橙汁中可溶性固形物含量。

1.3.4 貯存期內(nèi)果汁總酸的測(cè)定 根據(jù)酸堿中和原理,用堿液滴定試樣中的酸,以酚酞指示劑確定滴定終點(diǎn),按堿液的消耗量計(jì)算食品中總酸的含量[8]:

式中,c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度,mol/L;V1為滴定試液時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積,mL;V2為空白實(shí)驗(yàn)時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;K為酸的換算系數(shù),取0.07(檸檬酸);F為稀釋倍數(shù)；W為試樣的體積,mL。

1.3.5 貯存期內(nèi)果汁褐變指數(shù)的測(cè)定 將貯存期內(nèi)的橙汁樣品5mL與等體積95%乙醇混合,混合均勻后在7200r/min條件下離心20min取上清液,采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定上清液的吸光度。95%的乙醇做參比,以420nm處的吸光度A420nm表示褐變指數(shù)BI[9-10]。

1.3.6 感官評(píng)價(jià) 參照NY/T290-1995[11]和GB/T21731-2008[12]方法處理。

1.3.7 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析 本實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)采用軟件Excel和Origin 8進(jìn)行處理分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 貯存期內(nèi)包裝袋內(nèi)O2含量的變化

橙汁是一種對(duì)氧氣敏感的飲料。包裝體系中的氧氣能加速果汁中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的損耗,促進(jìn)果汁的褐變,同時(shí)不能抑制好氧細(xì)菌的繁殖。有研究報(bào)道橙汁的褐變和VC的損失與最初氧氣的濃度線性相關(guān)[13]。降低包裝體系中的氧氣濃度是延長(zhǎng)橙汁保質(zhì)期的重要方法之一。貯存期內(nèi)包裝袋內(nèi)的氧氣濃度隨時(shí)間的變化如圖1所示。吸氧薄膜組的氧氣濃度下降的較快,OSF-1、OSF-2、OSF-3三個(gè)實(shí)驗(yàn)組下降速度依次增加,在第8～12d時(shí),達(dá)到無(wú)氧狀態(tài),主要是由于吸氧薄膜能夠及時(shí)清除包裝袋內(nèi)的氧氣。OBF組的氧氣濃度下降較緩慢,在第2周的時(shí)候穩(wěn)定在2.3%左右,主要是由于VC的有氧裂解反應(yīng)導(dǎo)致氧氣濃度下降,當(dāng)VC下降到零時(shí),氧氣濃度就不再發(fā)生變化,這與VC含量的變化結(jié)果一致。

圖1 貯存過(guò)程中包裝袋內(nèi)O2含量的變化 Fig.1 Change of O2 concentration of package during storage

2.2 貯存過(guò)程中果汁維生素C含量的變化

VC是橙汁飲料中的主要營(yíng)養(yǎng)成分之一,因兼具酸性及還原性,故極易氧化裂解[14]。貯存期內(nèi)果汁VC含量的變化趨勢(shì)如圖2所示。OBF包裝的橙汁中VC含量下降很快,經(jīng)歷兩周貯存時(shí)間，由初始的387.9mg/L下降到0mg/L，主要是因?yàn)閂C經(jīng)歷了有氧裂解反應(yīng)形成去氫抗壞血酸,再經(jīng)脫水、去羧基產(chǎn)生木糖醛酮,最終產(chǎn)生還原酮[14]。吸氧薄膜組果汁中VC的含量也會(huì)下降,因?yàn)樵跓o(wú)氧或氧氣濃度較低時(shí),VC會(huì)發(fā)生厭氧性裂解。在第5周時(shí),OSF-1、OSF-2和OSF-3的果汁VC含量分別為137.92、224.12、241.36mg/L,與初始的387.9mg/L比,橙汁中VC保留率分別為35.56%、57.78%和62.24%。因此,OSF-2和OSF-3可以通過(guò)降低包裝袋內(nèi)的氧氣濃度達(dá)到抑制VC裂解的目的。

圖2 貯存過(guò)程中果汁VC含量的變化 Fig.2 Change of VCcontent of orange juice during storage

2.3 貯存期內(nèi)可溶性固形物含量的變化

TSS含量是橙汁的重要質(zhì)量指標(biāo)之一,直接影響產(chǎn)品的銷售價(jià)格。橙汁中TSS主要反映橙汁中糖含量(葡萄糖、果糖及山梨醇糖)[15]。貯存期內(nèi)果汁TSS含量的變化趨勢(shì)如圖3所示。OBF組從第4周時(shí),TSS含量開(kāi)始大幅下降,一周后下降至9.3%。貯存至第5周時(shí),OSF-1、OSF-2和OSF-3果汁中TSS的含量分別為9.9%、10.4%和10.2%。貯存期內(nèi)TSS含量的下降主要是其發(fā)生了美拉德反應(yīng),其基本反應(yīng)是還原糖與含氨基化合物(如游離氨基酸、肽、蛋白質(zhì)等)先進(jìn)性反應(yīng)形成羰胺,經(jīng)過(guò)重排或轉(zhuǎn)位后形成重排(或轉(zhuǎn)位)化合物[14]。

圖3 貯存過(guò)程中果汁TSS含量的變化 Fig.3 Change of TSS content of orange juice during storage

2.4 貯存期內(nèi)總酸含量的變化

有機(jī)酸是影響果汁口感酸味的主要成分,其含量和種類直接影響果汁的品質(zhì),含量多以總酸表示。貯存期內(nèi)果汁TA含量的變化趨勢(shì)如圖4所示。貯存期內(nèi),對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組的TA含量都沒(méi)有發(fā)生明顯變化。有研究將果汁貯存過(guò)程中總酸的相對(duì)穩(wěn)定歸因于果汁自身的緩沖能力[16]。因此,吸氧包裝材料對(duì)果汁中總酸的影響并不明確。

圖4 貯存過(guò)程中果汁TA含量的變化 Fig.4 Change of TA content of orange juice during storage

2.5 貯存期內(nèi)果汁褐變指數(shù)的變化

果汁褐變是指果汁在貯存過(guò)程中顏色發(fā)生改變的一種現(xiàn)象。這種顏色的改變,不僅影響果汁的外觀、風(fēng)味,還會(huì)造成營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的損失,甚至食品的變質(zhì)。造成果蔬汁貯藏期間褐變的主要原因是非酶褐變,而引起非酶褐變的主要反應(yīng)有四種類型,即美拉德反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)、抗壞血酸降解及酚類化合物的氧化聚合,這些反應(yīng)均有可能造成果蔬汁的色澤劣變[17]。非酶褐變反應(yīng)產(chǎn)生的色素在420nm波長(zhǎng)處有很強(qiáng)的吸光度,此波長(zhǎng)下的吸光度大小可反映褐變的嚴(yán)重程度[18]。貯存期內(nèi)果汁的褐變指數(shù)如圖5所示。果汁的褐變指數(shù)隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)呈增長(zhǎng)趨勢(shì),且吸氧薄膜包裝果汁的褐變指數(shù)要低于對(duì)照組,這主要與包裝袋內(nèi)的氧氣濃度、抗壞血酸的降解和TSS的變化有關(guān)。OBF組褐變指數(shù)的初始值是0.151,兩周后上升到0.3217,增長(zhǎng)趨勢(shì)較快,主要是由抗壞血酸氧化褐變引起的;吸氧薄膜包裝果汁褐變指數(shù)的增長(zhǎng)趨勢(shì)在前兩周也較快,這主要是因?yàn)槲醣∧ぴ?～12d可以把包裝袋內(nèi)的氧氣濃度降低到零,包裝袋內(nèi)的氧氣濃度影響了前兩周果汁的褐變。因此,吸氧包裝薄膜可以通過(guò)降低包裝袋內(nèi)的氧氣濃度抑制果汁的褐變,且OSF-3吸氧薄膜效果比較明顯。

圖5 貯存過(guò)程中果汁褐變指數(shù)變化 Fig.5 Change of browning index of orange juice during storage

2.6 感官評(píng)價(jià)(橙汁貯存期間感官質(zhì)量評(píng)定)

橙汁貯存期間感官質(zhì)量評(píng)定參照NY/T290-1995和GB/T21731-2008,主要從外觀形態(tài)、色澤和香氣方面進(jìn)行評(píng)定,結(jié)果見(jiàn)表1。普通復(fù)合包裝膜包裝的果汁到第2周時(shí)就失去橙香氣,到第3周時(shí)出現(xiàn)絮狀物、酸敗味并有菌斑飄落。在第5周時(shí),OSF-2、OSF-3吸氧薄膜包裝的果汁濁度較好、顏色正常、橙香氣較好且沒(méi)有出現(xiàn)明顯的分層,對(duì)果汁的保鮮效果要好于OSF-1薄膜。

表1 橙汁感官質(zhì)量評(píng)定Table 1 The sensory quality evaluation of orange juice

3 結(jié)論

貯藏期間,普通復(fù)合薄膜包裝果汁的保鮮效果較差,在第2周時(shí),果汁中的VC含量就已經(jīng)變?yōu)榱闱沂コ戎銡?吸氧型阻隔包裝膜包裝的橙汁VC含量、TSS含量和感官評(píng)價(jià)要高于普通復(fù)合膜,且褐變指數(shù)明顯低于對(duì)照組。結(jié)果表明,吸氧包裝材料可以有效清除包裝袋內(nèi)的氧氣,且氧清除速率足以減緩橙汁中VC的降解、延緩橙汁褐變及品質(zhì)下降,有利于延長(zhǎng)橙汁的貨架期。此外,吸氧薄膜的殘余吸氧能力對(duì)滲透氧提供持續(xù)的屏障,從而延長(zhǎng)對(duì)果汁氧化降解的保護(hù)。

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