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(1.湘南學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系,湖南郴州 423000;2. 湘南學(xué)院外語系,湖南郴州 423000)

對(duì)羥基苯甲酸酯又名尼泊金酸酯,常由對(duì)羥基苯甲酸與脂肪醇反應(yīng)而成,對(duì)霉菌、酵母和細(xì)菌等有良好的抗菌效果[1-2]。因其具有廣譜、高效、易配伍、pH適宜范圍寬等特點(diǎn),在食品、化妝品、飲料、醫(yī)藥、日用化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,是我國替代苯甲酸及其鈉鹽等食品防腐劑的主要產(chǎn)品之一[3-4]。在尼泊金酸酯中,構(gòu)成酯的醇碳原子數(shù)越大,抗菌性能越強(qiáng),毒性也越小,其中以丁酯的綜合性能最好,因此對(duì)它的研究具有特別重要的意義。而對(duì)羥基苯甲酸正丁酯的合成通常由對(duì)羥基苯甲酸與正丁醇在濃硫酸催化下得到,該方法雖有催化活性高、工藝成熟、成本低廉的優(yōu)點(diǎn),但存在副反應(yīng)多、分離提純困難、后處理繁瑣、產(chǎn)品顏色深、設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、污染環(huán)境等不足[5]。因此,研制環(huán)境友好、后處理簡單、易再生活化的固體超強(qiáng)酸催化劑,正受到人們的高度重視[6-7]。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

正丁醇、對(duì)羥基苯甲酸、硫酸銨、氧氯化鋯、三氧化二釹、濃氨水等均為分析純,中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn),實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義予華儀器有限責(zé)任公司;F2104N型分析天平 上海儀器制造廠;JEM-2100EX型透射電子顯微鏡 日本電子株式會(huì)社;ST-08比表面積測(cè)定儀 北京北分儀器技術(shù)公司;X-4A型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(控溫型) 北京福凱儀器有限公司;LC-6A型高效液相色譜儀 日本島津公司;Perkin-2400型元素分析儀和Perkin-Elmer 1700型FT-IR紅外光譜儀 美國Perkin公司等。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.2 催化劑的表征 參照文獻(xiàn)[12]采用透射電鏡測(cè)定納米稀土復(fù)合超強(qiáng)酸催化劑的粒徑大小,用比表面積測(cè)定儀測(cè)定催化劑的比表面積,用Hammett酸指示劑2,4-二硝基甲苯(H0=-13.75)、2,4-二硝基氟苯(H0=-14.52)的變色反應(yīng)方法測(cè)定催化劑的酸強(qiáng)度。

1.2.3 對(duì)羥基苯甲酸正丁酯的合成 在100mL三頸燒瓶中加入0.10mol(13.8g)對(duì)羥基苯甲酸、計(jì)量的正丁醇和催化劑,安裝上分水器(其中加滿正丁醇)、回流冷凝管和溫度計(jì),在磁力攪拌下開始緩慢加熱回流,每隔一定時(shí)間,取出0.50mL的物料進(jìn)行滴定分析,測(cè)定反應(yīng)的酯化率,以此來評(píng)價(jià)催化劑活性的高低。反應(yīng)結(jié)束,冷卻,放出水層和分水器中的正丁醇(回收),過濾分離出催化劑,將反應(yīng)瓶中的粗產(chǎn)品先用5%的碳酸鈉溶液洗滌微堿性,分出酯層,再用10%的食鹽水洗滌至中性,無水MgSO4干燥后,進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收過量的正丁醇,稍冷后加水進(jìn)行搖動(dòng)、冷卻,析出白色產(chǎn)品,再經(jīng)抽濾、飽和食鹽水洗滌,最后用少量蒸餾水洗滌,干燥,得一白色固體物質(zhì)。必要時(shí)可用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶(室溫下100mL乙醇溶解200g合成產(chǎn)品)。并對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定、元素分析、液相色譜(采用C18柱,柱溫調(diào)控為30℃,流動(dòng)相是正己烷/異丙醇=1∶1(V∶V),流速控制為0.7mL/min,等速洗脫,進(jìn)樣量15μL及紅外光譜表征(KBr壓片法)等。

1.2.4 酯化率的測(cè)定方法 在有機(jī)酸酯的合成實(shí)驗(yàn)過程中,通常以產(chǎn)率來考察合成方法的優(yōu)劣,產(chǎn)率是指目標(biāo)產(chǎn)物的獲得量與理論量的比值。由于本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)后處理過程中(即洗滌與重結(jié)晶)會(huì)損失部分目標(biāo)產(chǎn)物,因此得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不能準(zhǔn)確地反映出目標(biāo)產(chǎn)物真實(shí)產(chǎn)量。為此我們利用反應(yīng)液的酯化率來評(píng)價(jià)合成方法的優(yōu)劣。酯化率是指反應(yīng)掉的有機(jī)酸量與反應(yīng)前加入的有機(jī)酸量之比,它利用酸堿滴定分析方法的原理,通過測(cè)定反應(yīng)前后反應(yīng)體系的酸值變化來獲得的(反應(yīng)完畢后反應(yīng)液不經(jīng)分離直接測(cè)定)。具體的滴定操作方法根據(jù)國標(biāo)GB-1668-1981的分析方法進(jìn)行,以酚酞為指示劑,用KOH乙醇溶液進(jìn)行滴定。酯化率的計(jì)算公式如下:

酯化率(%)=(1-反應(yīng)后體系酸值)/反應(yīng)前體系酸值×100

1.2.5 酯化反應(yīng)優(yōu)化條件的探索 以影響反應(yīng)酯化率的主要因素:回流反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、醇酸物質(zhì)的量比為影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件的探索。平行實(shí)驗(yàn)3次。

1.2.5.1 回流反應(yīng)時(shí)間的確定 按1.2.3進(jìn)行操作,每次實(shí)驗(yàn)固定對(duì)羥基苯甲酸加入量為0.10mol(13.8g),正丁醇0.30mol(28mL左右),催化劑用量為對(duì)羥基苯甲酸質(zhì)量的4.0%,回流溫度下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響,并按1.2.4方法測(cè)定反應(yīng)酯化率,確定最佳回流反應(yīng)時(shí)間。

1.2.5.2 催化劑用量的確定 按1.2.3方法進(jìn)行操作,只改變催化劑的用量(以占對(duì)羥基苯甲酸質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)計(jì)),回流反應(yīng)時(shí)間以1.2.5.1中確定的最佳時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn),并按1.2.4方法測(cè)定反應(yīng)酯化率,確定最佳的催化劑用量。

1.2.5.3 醇酸物質(zhì)的量比的確定 按1.2.3方法進(jìn)行操作,回流反應(yīng)時(shí)間以1.2.5.1確定的最佳時(shí)間、催化劑用量按1.2.5.2確定的最佳用量為基準(zhǔn),只改變正丁醇和對(duì)羥基苯甲酸的物質(zhì)的量比,并按1.2.4方法測(cè)定反應(yīng)酯化率,以確定最佳的醇酸物質(zhì)的量比。

表1 回流反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 1 Effect of reaction time on esterification

表2 催化劑加入量對(duì)酯化率的影響 Tab1e 2 Effect of dosage of catalyst on esterification

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征結(jié)果

圖的TEM圖

2.2帶水劑的篩選

傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)一般都是在回流分水的情況下進(jìn)行,常用的帶水劑有甲苯、二甲苯、苯、石油醚等,為了減少對(duì)環(huán)境的污染,降低生產(chǎn)成本,同時(shí)利用醇-水共沸的原理(正丁醇與水的共沸點(diǎn)為93℃),本實(shí)驗(yàn)選用正丁醇作反應(yīng)物、溶劑和共沸帶水劑進(jìn)行酯化反應(yīng),多余的正丁醇可重復(fù)使用。

2.3回流反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

回流反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響見表1。由表1可以看出,隨著回流反應(yīng)時(shí)間的延長,酯化率逐漸升高,當(dāng)回流反應(yīng)時(shí)間增至3.0h后,繼續(xù)延長時(shí)間,酯化率變化不大,甚至稍有下降。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)是一可逆反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間短時(shí),反應(yīng)還未達(dá)到平衡,時(shí)間延長,會(huì)向生成酯的方向不斷進(jìn)行,酯化率得以提高;當(dāng)反應(yīng)3.0h后,反應(yīng)可能接近平衡,此時(shí)反應(yīng)物濃度低,正、逆向反應(yīng)速度相差無幾,再延長時(shí)間,極有可能引起產(chǎn)物在催化劑表面的吸附或副反應(yīng)的發(fā)生,降低了反應(yīng)的選擇性[13]。因此從減少能耗、節(jié)約成本的角度考慮,適宜的反應(yīng)時(shí)間為3.0h為佳。

2.4催化劑用量對(duì)酯化率的影響

催化劑不同加入量對(duì)酯化率的影響見表2。由表2可見,隨著催化劑用量的增加,酯化率會(huì)逐步提高。當(dāng)催化劑加入量達(dá)到對(duì)羥基苯甲酸質(zhì)量的3.5%后,再增大催化劑的用量,酯化率提高不明顯,甚至略有下降。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)除了需要滿足一定的酸強(qiáng)度外,還需足夠的酸活性中心,催化劑用量過低時(shí)不能為反應(yīng)提供足夠的活性中心,反應(yīng)速度緩慢,酯化率較低。隨著催化劑用量增加,活性點(diǎn)增多,在單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物與催化劑的有效接觸增加,有利于反應(yīng)的進(jìn)行,酯化率逐步提高;而當(dāng)催化劑用量過多時(shí),又因吸附反應(yīng)物導(dǎo)致化學(xué)平衡向相反方向移動(dòng)而使酯化率降低[14]。為節(jié)省催化劑的用量,實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑用量可選擇3.5%左右。

2.5醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

正丁醇和對(duì)羥基苯甲酸的物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響見表3。由表3可見,隨著醇酸物質(zhì)的量比增加,酯化率逐漸升高,當(dāng)n(正丁醇)∶n(對(duì)羥基苯甲酸)=3.0∶1.0時(shí),酯化率可達(dá)97.5%。在本實(shí)驗(yàn)體系中,由于正丁醇既作反應(yīng)物、溶劑,又作帶水劑,這就要求正丁醇的實(shí)際用量應(yīng)大于理論用量,因此適當(dāng)增加正丁醇的用量對(duì)提高反應(yīng)的酯化率是有利的;但當(dāng)正丁醇的用量達(dá)到一定程度后繼續(xù)增大其用量反而會(huì)使酯化率下降。這是因?yàn)橐环矫嬖诖呋瘎┍砻娲嬖谒岷痛嫉母偁幬?過量的醇會(huì)降低酸在催化劑表面的吸附幾率,阻礙酯化反應(yīng)的進(jìn)行,從而部分抵消了因正丁醇過量使平衡反應(yīng)向生成物方向移動(dòng)的有利影響;另一方面醇用量太大,一定程度上會(huì)降低體系中酸和催化劑的相對(duì)濃度,致使酯化率下降[6]。故本實(shí)驗(yàn)較適宜的醇酸物質(zhì)的量比應(yīng)為3.0∶1.0。

表3 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響 Tab1e 3 Effect of molar ratio of n-butanol to p-hydroxyenzoic acid on esterification

表 4 優(yōu)化條件下的平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Parallel experiment results under the optimal conditions

表5 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響Table 5 Effect o f reuse o f catalyst on esterification

表6 催化劑再生活化使用對(duì)酯化率的影響Table 6 Effect of reuse of regenerated catalyst on yield of ester

2.6優(yōu)化工藝條件的平行實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確立的優(yōu)化工藝條件為:固定對(duì)羥基苯甲酸的用量為0.10mol,回流反應(yīng)3.0h,催化劑用量為對(duì)羥基苯甲酸質(zhì)量的3.5%,n(正丁醇)∶n(對(duì)羥基苯甲酸)=3.0∶1.0。在此條件下考察優(yōu)化條件的重現(xiàn)性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

2.7催化劑的重復(fù)使用及活化再生性能

2.8產(chǎn)品的檢測(cè)結(jié)果

合成產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、重結(jié)晶、干燥等操作流程后,最終產(chǎn)品的外觀為白色粉末,色澤均勻,測(cè)其熔點(diǎn)為68～69.5℃(文獻(xiàn)值[15]68～69℃)。元素分析(C11H14O3)結(jié)果是:C:68.08(計(jì)算值68.05),H:7.19(計(jì)算值7.21)。其紅外光譜如圖2所示,圖中位于3402cm-1處的吸收峰為酚羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰,1710cm-1處的吸收峰為酯羰基(C=O)的特征伸縮振動(dòng)峰,1188和1110cm-1處的吸收峰為酚的C-OH伸縮振動(dòng)峰,2953、2867cm-1處的吸收峰為甲基、亞甲基上的C-H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1275和1160cm-1處的吸收峰為芳香酸酯C-O-C的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1506和1465cm-1處的吸收峰為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰,這些結(jié)果與紅外光譜儀自帶圖譜庫中的對(duì)羥基苯甲酸正丁酯標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符合。而用LC-6A型高效液相色譜儀測(cè)得產(chǎn)品中對(duì)羥基苯甲酸正丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%,結(jié)合熔點(diǎn)和元素分析結(jié)果,可確定合成產(chǎn)品為高純度的目標(biāo)物質(zhì)對(duì)羥基苯甲酸正丁酯。

圖2 合成產(chǎn)物的FTIR譜圖 Fig.2 FTIR spectrum of the synthesized

3 結(jié)論

3.2對(duì)羥基苯甲酸正丁酯催化合成的優(yōu)化工藝條件是:以過量正丁醇為共沸帶水劑,回流反應(yīng)時(shí)間3.0h,催化劑用量為對(duì)羥基苯甲酸質(zhì)量的3.5%,醇酸物質(zhì)的量比為3.0∶1.0,此時(shí)對(duì)羥基苯甲酸的酯化率可達(dá)97.5%。

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